表面活性剂对制备纳米MoS₂颗粒的影响

王德志¹，吴壮志¹，梁  汛¹，金鸿宾²

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 武汉大学 国际软件学院，湖北 武汉，430072)

摘  要：采用表面活性剂促助法制备纳米MoS₂颗粒，考察不同类型的表面活性剂对产物结构和形貌的影响。用红外光谱(IR)考察改性后纳米颗粒的表面结构，用透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征产物的形貌和结构。研究结果表明：不同类型的表面活性剂及其复配剂均对产物进行不同程度的改性，其中，阳离子型表面活性剂的改性效果最好，但阴离子型和非离子型表面活性剂的复配作用促助产生特殊的MoS₂纳米杆结构，而且这种纳米杆并没有出现常见的层状结构或特殊的富勒烯结构。

关键词：二硫化钼；纳米颗粒；表面活性剂

中图分类号：TB383；O614.61         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)03-0676-05

Effect of surfactants on preparation of MoS₂ nanoparticles

WANG De-zhi¹, WU Zhuang-zhi¹, LIANG Xun¹, JIN Hong-bin²

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. International School of Software, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

Abstract: MoS₂ nanoparticles were prepared via promoting method of surfactants, and the effects of different surfactants on the morphology and structure of products were discussed. The surface structure of nanoparticles was analysised by infrared spectrum(IR), and the morphology and structure of products were observed by transmission electronic microscopy(TEM) and high resolution transmission electronic microscopy(HRTEM). It is found that the products are improved by different surfactants and their combined agents more or less, thereinto the effect of cation surfactant is the best, but the combined agents of anion and nonionic surfactants promote forming the special structure of MoS₂ nanorods, which have no normal lamellar structure or special Fullerence structure.

Key words: molybdenum disulfide; nanoparticles; surfactants

MoS₂以其特殊的层状结构而具有独特的物理和化学性质，在润滑领域^[1]一直享有“润滑之王”的美誉，在石油加氢脱硫催化剂^[2]、光电化学电池^[3]、非水锂电池^[4]、高弹体新材料^[5]及涂层^[6]等领域得到广泛应用，对MoS₂制备和应用的研究已经引起物理化学和材料科学等领域研究者的广泛关注。目前，纳米MoS₂的制备方法主要有高温气固反应法^[7]、γ射线法^[8]、水热法^[9]、超声波法^[10]、模板法^[11]、化学气相沉积法^[12]、电化学法^[13]以及表面活性剂促助法^[14]，其中表面活性剂促助法反应条件温和，易于分散，对产物形貌有着良好的调控作用，具有较大的发展潜力。TIAN等^[15]通过添加阴离子型的十二烷基苯磺酸钠做表面活性剂制备出直径为20~40 nm、长为50~150 nm的MoS₂纳米杆；邹同征等^[16]通过添加非离子型的聚乙二醇做分散剂制备出球状MoS₂颗粒。Afanasiev等^[17]通过添加阳离子型的十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂制备出高分散无规则形态的MoS₂颗粒；XIONG等^[18]通过添加辛醇和十二烷基磺酸钠(SDS)作为复配表面活性剂，制备出线型链状的无机富勒烯纳米MoS₂颗粒。由此可见，不同类型的表面活性剂及其复配剂由于自身特性的影响，对MoS₂产物的形貌和微观结构起着十分重要的调控作用，因此，有必要对其表面修饰作用及其作用机理进行深入研究。为此，本文作者采用表面活性剂促助法制备纳米MoS₂颗粒^[15]，并讨论了不同类型的表面活性剂以及它们之间的相互复配作用对产物的表面修饰作用以及对产物形貌和结构的影响。

1  实  验

1.1  主要试剂

试验所用试剂为：(NH₄)₂Mo₂O₇，NaS₂·9H₂O，浓盐酸，十二烷基苯璜酸钠(DBS)，聚乙二醇(PEG- 20000)，盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)以及无水乙醇，以上试剂均为分析纯。实验中，用去离子水做溶剂。

1.2  纳米MoS₂的制备

将适量的 (NH₄)₂Mo₂O₇和NaS₂·9H₂O溶于100 mL去离子水中，放置一段时间后，用盐酸调节pH值，随后加入一定的NH₂OH·HCl，并不断搅拌，使之充分反应，直至深红色的前躯体转变为黑色的MoS₂为止。用去离子水洗涤产物并超声震荡分散，经离心分离后，用无水乙醇洗涤，再次经高速离心分离后于空气中自然干燥。在制备过程中，分别加入的表面活性剂为：阳离子型的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、非离子型的聚乙二醇(PEG)、阴离子型的十二烷基苯磺酸钠(DBS)、阳离子-非离子型复配的CTAC-PEG混合物以及阴离子-非离子型复配的DBS-PEG混合物。

1.3  纳米MoS₂的表征

用Avatav 360型红外分析仪表征样品的表面修饰作用，用Tecnai G² 20透射电子显微镜观察产物的形貌和尺寸(检测前，样品加无水乙醇经超声分散)，采用JEOL2010型高分辨透射电子显微镜观察纳米杆的微观结构。

2  结果与分析

2.1  红外光谱分析

图1所示为不同表面活性剂促助制备的MoS₂的红外光谱。图1(a)，(b)和(c)所示分别为十二烷基苯磺酸钠(DBS)、聚乙二醇(PEG)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)改性的MoS₂的红外光谱。图中均有较为强烈的吸收峰，说明3种表面活性剂对MoS₂都起到了表面改性作用。而图1(d)所示为PEG和CTAC复配改性的MoS₂的红外光谱，与PEG和CTAC的单独改性光谱对比可以看出，图1(d)所示吸收峰的位置和相对强度大体上都与CTAC单独改性的光谱(图1(c))一致，但是在1 000~1 500 cm^-1波段，该图吸收峰的位置与PEG单独改性的光谱峰位置(图1(b))十分吻合，而且PEG上—C—O—C—的特征吸收峰也出现在复配改性光谱1 094.11 cm^-1处，这充分说明在复配过程中，PEG和CTAC都对MoS₂进行了表面改性，其中CTAC的改性作用相对较强。图1(e)所示为DBS和PEG复配改性的MoS₂的红外光谱，吸收峰的位置和相对强度都与PEG单独改性的(图1(b))位置和相对强度基本一致，2 867.49 cm^-1和950.31 cm^-1处的峰为亚甲基伸缩振动的特征吸收峰，1 093.72 cm^-1处的峰为PEG中—C—O—C—键伸缩振动的特征吸收峰，说明PEG对MoS₂的确有很强的修饰作用；与PEG单独改性的图1(b)对比，在1 093.72 cm^-1和950.31 cm^-1处的峰强度发生改变，主要是低浓度的DBS在亚甲基基团上被强化所引起，而DBS本身在1 000~1 200 cm^-1之间的S=O伸缩振动峰特征，由于相对强度太弱而表现不明显。此外，DBS在550 cm^-1以下的苯环特征峰也被弱化。但与PEG单独改性的图1(b)对比可知，微量的DBS尽管强度较小，但仍对MoS₂产生了表面修饰作用，因此，在PEG和DBS的复配作用中，PEG的改性作用相对较强。

(a) DBS; (b) PEG; (c) CTAC; (d) CTAC+PEG; (e) DBS+PEG

图1  不同表面活性剂促助制备的MoS₂的IR谱

Fig.1  IR spectrums of prepared MoS₂ assisted by different surfactants

2.2  TEM形貌分析

图2所示为不同条件下制备的MoS₂的TEM像。可以看出，未添加任何表面活性剂时，所制备的MoS₂颗粒由于表面活性太强而发生了大规模的团聚，并未形成规则的形貌，只是无定形态的纳米晶进行了较为密厚的堆积，形成难以再分的硬团聚凝聚体，如图2(a)所示。图2(b)~(d)所示为添加不同类型的表面活性剂促助制备的MoS₂的TEM像，与图2(a)对比可知，这3种类型的表面活性剂都在一定程度上减小了纳米颗粒间的团聚程度。

(a) 无添加剂; (b) DBS; (c) PEG; (d) CTAC; (e) CTAC+PEG; (f) DBS+PEG

图2  不同表面活性剂促助制备的MoS₂的TEM像

Fig.2  TEM images of prepared MoS₂ assisted by different surfactants

从各表面活性剂的改性效果来看，阳离子型的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)效果最好，生成了粒径约为30 nm且较为均一的链状MoS₂纳米球，如图2(d)所示，这主要是因为MoS₂纳米颗粒表面带有负电，由于静电作用，阳离子型表面活性剂带正电基团选择性地吸附在颗粒表面，即特性吸附，降低了颗粒的表面张力，同时，利用“空间位阻”效应更有效地防止了颗粒团聚，从而形成高分散的表面活性能最低的纳米MoS₂球体。而阴离子型的十二烷基苯磺酸钠(DBS)由于带负电，与纳米MoS₂颗粒相互排斥，分散效果相对较差(图2(b))，仅仅是通过表面活性剂自身的疏水作用以及与颗粒表面的静电作用^[19]对MoS₂纳米晶进行了简单的分散，并未改变纳米晶的形貌和粒径，形成了易于再分散的软团聚—附聚体。非离子型的聚乙二醇(PEG—20000)，分子式中只有醚基和羟基2种亲水基而无疏水基，因而能很好地溶于水溶液中，并吸附在被分散的颗粒表面，形成一层大分子亲水膜，产生了较强的“空间位阻”效应，进一步增大了颗粒间的排斥能，增强了体系的分散性和稳定性，阻碍了早先成核颗粒的长大，对MoS₂纳米晶进行了较为有效地分散，并借助高浓度的有机大分子链对MoS₂纳米晶进行包覆改性^[16]，使之形成形状十分规则的球状颗粒，但粒径也因此变得粗大，达到了几百纳米，且粒径分布很不均匀。

图2(e)和2(f)所示为表面活性剂复配改性所制备的MoS₂的TEM像。与表面活性剂的单独改性相比，复配改性在一定程度上是基于单独改性特点的一种综合叠加，这在红外光谱分析中有所体现(图1(d)和图1(e))。从图2(e)可以看出，阳离子型的CTAC和非离子型的PEG复配改性效果不是很好，虽然优于PEG单独改性，却劣于CTAC的改性效果，形貌上呈现高分散大粒径的特点，并未出现特殊的复配效果。

而阴离子型的DBS与非离子型的PEG复配却产生了十分特殊的作用，生成了带基体的纳米杆；其中，纳米杆直径约30 nm，长约300 nm，而基体则为直径约100 nm的球体。这主要是归因于PEG大分子链的基体包覆作用^[16]和DBS直线型分子链的模板导向作用^[15]，两者通过复配作用形成束状胶团^[20]，使之成为被包覆纳米颗粒定向生长的基体。DBS的表面活性负离子呈直链状，其疏水基与纳米晶直接相连，形成有序的疏水膜，被包覆于束缚胶束之内，其亲水基则尽可能地伸向胶束外部，从而与PEG大分子一起形成镶嵌式的超分子结构。随着水浴的进行，胶束内部由于热运动使液珠易于聚结而变大，形成暂时的负界面张力，迫使其分散，以扩大界面面积，消除负界面张力，使体系趋于平衡；另一方面，由于分子运动的加剧，处于胶束外部的DBS亲水基不断运动，相互之间的桥链吸引作用对胶束基体产生了很大的牵引力。在内部负界面张力和外部分子牵引力的共同作用下，束缚胶束沿DBS分子链的方向形成凸起，并不断生长，从而形成带基体的杆状纳米结构。

2.3  HRTEM分析

图3所示为DBS和PEG复配作用下制备的MoS₂纳米杆不同部位的HRTEM像。可以看出，无论是基体部分还是杆状部分都是较为有序的原子排列，并未出现常见的层状结构或特殊的富勒烯结构^[18]，这主要归因于有机物的存在。在有机物的影响下，MoS₂出现层状堆垛结构的消失和组织结构的失稳都是很普遍的

(a) 基体；(b) 杆状部分

图3  DBS/PEG复配作用下促助制备的MoS₂纳米杆不同部位的HRTEM像

Fig.3  HRTEM images of different parts of prepared MoS₂ assisted by DBS/PEG

现象^[17]。因为任何形式的含碳有机物都会阻碍硫化物的结晶。因此，本实验中的表面活性剂一方面起到模板剂和分散剂的积极作用，而另一方面，限制了MoS₂层状堆垛结构或富勒烯结构的形成。

3  结  论

a. 阳离子型、阴离子型、非离子型这3种类型的表面活性剂均可降低颗粒间的团聚程度，对MoS₂纳米颗粒的形成产生有利的影响，其中阳离子型的表面活性剂改性效果最好，促助生成了粒径约为30 nm且较为均一的链状MoS₂纳米球。

b. 表面活性剂之间的复配作用在一定程度上都是对单体改性效果的综合叠加，但也有可能出现特殊的复配形式，从而影响产物的结构与形貌。

c. 在复配作用中，阳离子型的CTAC主导作用最强，其次是非离子型的PEG，阴离子型的DBS主要起辅助作用。

d. 采用表面活性剂促助法，通过DBS和PEG的复配作用，可制备出直径约为30 nm，长约300 nm的MoS₂纳米杆，但由于表面活性剂的影响而造成层状结构和特殊富勒烯结构的缺失。

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收稿日期：2008-06-08；修回日期：2008-09-02

基金项目：湖南省科技厅科技计划项目(2007GK3097)

通信作者：王德志(1968-)，男，湖南石门人，教授，从事难熔金属加工和纳米材料制备研究；电话：0731-8877221；E-mail: dzwang@mail.csu.edu.cn