文章编号：1004-0609(2011)05-1118-05

铜模吸铸法制备Fe-Nd-Al-B-Dy合金的结构和磁性能

白 琴¹, 满 华, 唐永军, 郝彦斐, 徐 晖, 夏 爽, 胡业旻

(上海大学 材料研究所, 上海 200072)

摘  要：为了进一步改善Fe-Nd-Al-B非晶合金的非晶形成能力和磁性能，研究添加Dy元素对此体系合金的显微结构、磁性能以及晶化行为的影响。利用铜模吸铸法制备厚度为1mm的片状 (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)_100-xDy_x(x=0, 1, 3, 6)合金。采用示差扫描量热法(DSC)，振动样品磁强计(VSM)和X射线衍射仪(XRD)研究Dy对该系列合金非晶形成能力、磁性能和晶化行为的影响。结果表明，添加少量Dy元素使得合金Fe-Nd-Al-B-Dy的磁性能各项指标大幅度提高，得到较好的硬磁性。然而，当进一步提高Dy含量到6%时，合金呈现顺磁性。Fe-Nd-Al-B-Dy系合金晶化后，磁性能会发生很大转变，其中具有较好硬磁性的(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)₉₉Dy₁合金在完全晶化后呈现为顺磁性。

关键词：大块非晶合金；非晶形成能力；磁性；晶化行为

中图分类号：TG139; TG115.27　　     文献标志码：A

Structure and magnetic properties of

Fe-Nd-Al-B-Dy alloys by suction casting

BAI Qin, MAN Hua, TANG Yong-jun, HAO Yan-pei, XU Hui, XIA Shuang, HU Ye-min

(Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai, 200072, China)

Abstract: In order to improve the glass-forming ability and magnetic properties of the Fe-Nd-Al-B alloy, the effect of Dy addition on the microstructure, magnetic properties and crystallization behavior of the Fe-Nd-Al-B alloy were investigated. The (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)_100-xDy_x(x=0, 1, 3, 6) alloy plate with thickness of 1mm were prepared by suction casting into the copper mold. The glass-forming ability, magnetic properties and thermal stability of the Fe-Nd-Al-B-Dy bulk alloys were investigated by differential scanning calorimetry(DSC), vibrating sample magnetometer (VSM) and X-ray diffraction (XRD). The results show that the little addition of Dy can effectively enhance the magnetic property of the alloy and the alloy shows hard magnetic property. However, the alloy with 6% addition of Dy shows paramagnetic property. The magnetic properties of the alloys are greatly changed after crystallization. The (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)₉₉Dy₁ alloy, which shows hard magnetic property as the suction casting sample, shows paramagnetic property after crystallization.

Key words: bulk amorphous alloy, glass forming ability, magnetic property, crystallization behavior

1996年，Inoue等^[1-2]成功制备了Nd-Fe-A1系三元大块非晶合金，该合金体系具有很好的玻璃形成能力，且在室温下具有硬磁性，引起了人们的广泛关注。但是Nd-Fe-Al大块非晶合金也存在着自身的不足，其饱和磁化强度和剩磁比较低^[3-4]，这一点大大限制了该合金作为永磁材料的应用。另外，该合金的稀土含量超过50%(摩尔分数)，成本较高，其实际应用前景令人担忧。

研究人员考虑在Nd-Fe-Al体系的基础上增加铁的含量，从而提高合金的饱和磁化强度和剩余磁化强度，改善合金的磁性能，但这同时也降低了合金的非晶形成能力^[5-7]。BAI等^[8]的研究结果表明，成分为Fe₅₃Nd₃₇Al₁₀的合金具有较强的非晶形成能力，在室温下表现为软磁性。在该合金中添加少量B元素后，获得了具有较好硬磁性的(Fe_0.53Nd_0.37Al_0.1)₉₆B₄≈ Fe₅₁Nd₃₅Al₁₀B₄合金^[9]。在Fe-Nd-Al-B合金的基础上，尝试添加其他元素(如Zr^[10]，Nb^[11])，对合金的非晶形成能力都有所提高，但是合金的硬磁性都有所降低。本实验将在Fe₅₁Nd₃₅Al₁₀B₄合金的基础上，添加合金元素Dy，研究此元素对合金非晶形成能力、磁性能以及晶化行为的影响。考虑在Fe₅₁Nd₃₅Al₁₀B₄合金中添加元素Dy是因为Dy₂Fe₁₄B的各向异性场比Nd₂Fe₁₄B大得多，这可能会使合金的内禀矫顽力有很大的提高。而且据文献报道，Dy元素的添加对永磁材料的磁性有很大的影响，会使得合金的内禀矫顽力有所提高，而剩余磁化强度和饱和磁化强度稍有降低^[12-13]，可以通过适量Dy元素的加入提高永磁材料的最大磁能积。

1  实验

将纯度(质量分数)为99.9%的Fe、Nd、Al、Dy纯金属和Fe-B合金按名义成分(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10- B_0.04)_100-xDy_x(x=0, 1, 3, 6)配料，用电弧炉在高纯氩气气氛下熔炼成母锭。为保证母合金成分的均匀性，每个铸锭反复熔炼4次。用铜模吸铸法制得1 mm×10 mm×80 mm的合金片材。样品在D/max 2550V型全自动X射线衍射仪(Cu靶、K_α射线)上进行X射线衍射分析。用Perkin-Elmer DSC-7示差扫描量热仪进行热分析，加热速度为20 K/min。利用JDM-13型振动样品磁强计(VSM)测量合金的磁性能，最大外加磁场是1.8 T。合金的居里转变点在TGA2050热重分析仪上进行测试分析。

2  结果与讨论

图1所示为铸态(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)_100-xDy_x(x＝0~6)合金的DSC曲线。从合金的DSC曲线可以观察到，随着Dy含量的增加，合金的非晶形成能力发生了很大变化。合金中Dy含量(摩尔分数)为0、1%和3%时，DSC曲线有明显的放热峰，说明合金中含有一定比例的非晶相。当Dy含量达到6%时，DSC曲线中已没有明显的放热峰，说明该合金中不含有非晶相。所以，添加Dy元素会降低Fe-Nd-Al-B合金的非晶形成能力，特别是当Dy元素达到一定含量后(如6%)。

铸态(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)_100-xDy_x(x=0~6)合金的磁滞回线如图2所示，合金的M_s、M_r与_jH_c随Dy含量的变化曲线如图3所示。没有添加Dy元素时，合金的内禀矫顽力为237.4 kA/m，剩余磁化强度为13.4 A·m²/kg；当Dy含量(摩尔分数)为1%时，合金的内禀矫顽力提高到491 kA/m，剩余磁化强度提高到20.1 A·m²/kg，饱和磁化强度也略有提高。但随着合金中Dy含量的不断增加，合金的M_s和M_r明显下降，同时内禀矫顽力也有所减小。当合金中Dy含量达到6%时，合金表现为顺磁性。

图4为(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)_100-xDy_x(x=0~6)合金的XRD谱。从图4中可以看出，随着Dy含量的增加，合金中的非晶相的相对含量逐渐减少。XRD谱表明，不含Dy元素的Fe₅₁Nd₃₅Al₁₀B₄合金由部分非晶相和晶态相组成，其中晶态相为Nd₂Fe₁₇、Nd和Nd₂Fe₁₄B。在添加了1%Dy的合金中，非晶相的相对含量减小，晶态相为Nd₂Fe₁₇、Nd和Nd(Dy)₂Fe₁₄B。结合图2和图4可知，合金的内禀矫顽力在Dy含量为1%时有了明显的提高。这是因为Dy元素部分替代了硬磁性相Nd₂Fe₁₄B中的Nd，产生了Dy₂Fe₁₄B相，且Dy₂Fe₁₄B的各向异性场(12.57 MA/m)比Nd₂Fe₁₄B相的各向异性场(7 MA/m)大很多^[14]。当Dy含量增加到3%时，合金中Nd₂Fe₁₇相的比例减少，出现了晶态相AlNd₃^[15]，该相在室温下表现为顺磁性。Dy₂Fe₁₄B相的饱和磁化强度为0.7T，比Nd₂Fe₁₄B相的饱和磁化强度1.6T小很多，这导致合金在Dy含量为3%和6%时，合金的饱和磁化强度有了明显的降低，特别是当合金的Dy含量为6%时，合金表现为顺磁性。当Dy含量为6%时，合金完全由晶态相组成，这个结果是与合金的DSC结果(见图1)一致。

图1  铸态(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)_100-xDy_x合金的DSC曲线

Fig.1  DSC curves of suction casting (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10- B_0.04)_100-xDy_x alloys: (a) x=0; (b) x=1; (c) x=3; (d) x=6

图2  铸态(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)_100-xDy_x合金的磁滞回线

Fig.2  M—H hysteresis loops for suction casting (Fe_0.51 Nd_0.35- Al_0.10B_0.04)_100-xDy_x alloys: (a) x=0; (b) x=1; (c) x=3; (d) x=6

图3  铸态(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)_100-xDy_x(x=0~6)合金饱和磁化强度、剩磁和内禀矫顽力随Dy含量的变化曲线

Fig.3  Change curves with Dy content in saturation magnetization, remanent magnetization and coercive force for suction casting (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)_100-xDy_x(x=0~6) alloys: (a) M_s; (b) M_r; (c) _jH_c

图4  铸态(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)_100-xDy_x合金的XRD谱

Fig.4  XRD patterns of [(Fe_0.53Nd_0.37Al_0.1)₉₆B₄]_100-xNb_x(x=0~6) alloys: (a) x=0; (b) x=1; (c) x=3; (d) x=6;

图5所示为铸态(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)_100-xDy (x= 0~6)合金在磁场下的TG曲线。从TG曲线上可以看出，当x为0、1和3时，合金在575K左右都有明显的质量损失现象；当x=6时，TG曲线中的质量损失现象不明显。这说明在Dy含量为0、1%和3%时，合金中含有Nd(Dy)₂Fe₁₄B相，而Dy含量为6%时合金已经没有该相，合金表现为顺磁性。这个结果和合金的XRD分析结果(见图4)相一致。

适量添加Dy元素(如1%)可以使合金的磁性能得到明显的提高，合金的内禀矫顽力、剩余磁化强度以及饱和磁化强度都有所提高。但是，如前所述，Dy元素的添加会使Fe₅₁Nd₃₅Al₁₀B₄合金的非晶形成能力降低，特别是Dy含量达到6%时，合金中已经不含有非晶相，因此Dy元素一旦过度加入(如6%)会使合金转变成顺磁性。

Fe₅₁Nd₃₅Al₁₀B₄合金(Dy含量为0)在铸态时表现为硬磁性，其内禀矫顽力达到237.4 kA/m^[9]，在823K晶化退火20 min后，合金的内禀矫顽力大幅度提高，达到588 kA/m(见图6)。当Fe₅₁Nd₃₅Al₁₀B₄合金中添加1%Dy元素时，合金的磁性能有很大程度的提高。为了研究该合金在晶化退火后内禀矫顽力的变化规律以及比较x=0和x=1时合金的晶化行为，将(Fe_0.51Nd_0.35- Al_0.10B_0.04)₉₉Dy₁合金也在823 K退火20 min，观察该合金的磁性能变化。

图5  铸态(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)_100-xDy_x合金在磁场下的TG曲线

Fig.5  TG curves of suction casting (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10 B_0.04)_100-x- Dy_x alloy: (a) x=0; (b) x=1; (c) x=3; (d) x=6

图6  Fe₅₁Nd₃₅Al₁₀B₄合金的磁滞回线

Fig.6  M—H hysteresis loops of Fe₅₁Nd₃₅Al₁₀B₄ alloys:     (a) Suction casting alloy; (b) Annealed alloy

图7所示为铸态和退火态(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)₉₉- Dy₁合金的磁滞回线图。铸态和退火态x=0和x=1合金的磁性能数据列在表1中。铸态Fe₅₁Nd₃₅Al₁₀B₄合金在晶化退火后，其内禀矫顽力得到大幅度的提高，但是饱和磁化强度有所降低。而x=1合金虽然在铸态时也表现为硬磁性，而且其内禀矫顽力、剩磁和饱和磁化强度都比x=0合金的大，但该合金的内禀矫顽力并没有在退火后有所提高，而是在晶化退火后表现为顺磁性。(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)₉₉Dy₁合金的晶化行为与Fe₅₁Nd₃₅Al₁₀B₄合金的晶化行为有很大差别。

图7  (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)₉₉Dy₁合金的磁滞回线

Fig.7  M—H hysteresis loops for (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)₉₉Dy₁ alloys: (a) Suction casting alloy; (b) Annealed alloy

表1  (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)_100-xDy_x(x=0, 1)合金的磁性能

Table 1  Magnetic properties of (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10 B_0.04)_100-x- Dy_x(x=0, 1) alloys

Fe₅₁Nd₃₅Al₁₀B₄合金在退火后，硬磁性相Nd₂Fe₁₄B的相对含量有所增多，所以该合金在晶化退火后磁性能有所提高，特别是内禀矫顽力得到大幅提高^[9]。图8所示为(Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)₉₉Dy₁铸态和退火态合金的XRD谱。从图8可以看出，Dy含量为1%的(Fe_0.51- Nd_0.35Al_0.10B_0.04)₉₉Dy₁铸态合金中，非晶相的相对含量较少，晶态相为Nd₂Fe₁₇、Nd和Nd(Dy)₂Fe₁₄B。当铸态合金退火后，其中的Nd(Dy)₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₇相消失，合金含有的晶态相为Nd和AlFe^[16]相。这些相在室温下都表现为顺磁性，所以合金表现为顺磁性。由此发现，添加微量的Dy元素(如1%)可使铸态Fe₅₁Nd₃₅Al₁₀B₄合金的硬磁性提高，但是其晶化行为却发生了很大的改变，晶化退火后的合金不再表现为硬磁性，而是转变为顺磁性。

图8  (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)₉₉Dy₁合金的XRD谱

Fig.8  XRD patterns of (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)₉₉Dy₁ alloys:  (a) Suction casting alloy; (b) Annealed alloy

3  结论

1) 在合金Fe-Nd-Al-B中添加适量(如1%)的Dy元素时，合金的磁性能将会大幅度提高，特别是合金的内禀矫顽力。

2) (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)₉₉Dy₁合金的磁性能如下：M_s=44.50 A·m²/kg，M_r=20.10 A·m²/kg，_jH_c=491 kA/m。

3) (Fe_0.51Nd_0.35Al_0.10B_0.04)₉₉Dy₁合金在完全晶化后呈现为顺磁性。

4) 当合金Fe-Nd-Al-B-Dy的Dy含量(摩尔分数)达到6%时，合金呈现顺磁性。

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(编辑 何学锋)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51001066); 上海市重点学科建设项目(S30107)

收稿日期：2010-08-25；修订日期：2010-11-22

通信作者：白 琴，讲师，博士；电话：021-66135058；E-mail：baiqin31@shu.edu.cn