乐山地区的磷矿烧结行为

郭恩光，李东海，潘成，刘梅，吕学伟

(重庆大学 材料科学与工程学院，重庆，400044)

摘要：针对四川乐山地区磷矿烧结问题，进行了原矿的化学成分测定、热重(TG)、差示扫描热分析(DSC)以及X线衍射分析(XRD)。在实验室进行烧结杯实验，对烧结矿烧损、成品率、落下强度、转鼓强度、抗磨指数、P₂O₅含量进行检测以及XRD分析，研究配碳量和酸度对烧结效果的影响以及烧结矿黏结相的物相组成。研究结果表明：磷矿主要物相为氟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)、羟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃OH)、白云石(CaMgCO₃)和石英(SiO₂)，其中白云石的分解温度区间为620~800 ℃；烧结矿性能随着配碳量增加先升高后降低，在配碳量为7%时烧结矿性能最好，添加硅石会恶化烧结矿性能。磷矿烧结矿主要物相为氟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)，主要黏结相为钙镁黄长石(Ca₂MgSi₂O₇)或者透辉石(CaMgSi₂O₆)。

关键词：磷矿；烧结；配碳量；酸度；黏结相

中图分类号：TQ11          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)07-2650-06

Behavior of sintering process of phosphorite from Leshan

GUO Enguang, LI Donghai, PAN Cheng, LIU Mei, L Xuewei

(College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Abstract: The chemical analysis, as well as thermogravimetric, differential thermal analysis and X-ray diffraction analysis were carried out for phosphorite concentrate to understand the sintering process of phosphorite from Leshan, Sichuan. The sintering experiment was carried out in a laboratory scale. The mass loss, yield, shatter strength, tumble strength, abrasion index, X-ray diffraction analysis and P₂O₅ content of phosphorite sinter were detected. The effect of carbon dosage and m(SiO₂)/m(CaO) on sinter and the main binder phase of sinter were also studied. The result shows that the main phases of phosphorite concentrate are fluorapatite (Ca₅(PO₄)₃F), hydroxylapatite (Ca₅(PO₄)₃OH), dolomite (CaMgCO₃) and quartz (SiO₂), the temperature decomposition of dolomite is between 620 ℃ and 800 ℃. The results show that the properties of the sinter improve with increase of the carbon dosage up to 7%, and then drop afterwards. The addition of silica is harmful to the properties of the sinter. The best sinter quality is achieved when carbon dosage is 7% and m(SiO₂)/m(CaO) is 0.35; the main phase of phosphorite sinter is fluorapatite (Ca₅(PO₄)₃F) while the main binder phase is fuggerite (Ca₂MgSi₂O₇) or diopside (CaMgSi₂O₆).

Key words: phosphorite; sintering; carbon dosage; m(SiO₂)/m(CaO); binder phase

白磷是一种重要的基础工业原料，用途十分广泛。它可以用来生产赤磷、磷酸、三氯化磷、氢氧化磷、五硫化磷和五氧化二磷。其中赤磷可以用于制作火柴；五硫化磷和三氯化磷用于国防领域和农药；热法磷酸及其盐类可作为食品工业添加剂；五氧化二磷则是一种重要的干燥剂^[1-2]。目前，国内外生产白磷主要采用电炉法，为满足生产要求，入炉磷矿需粒度均匀、水分和碳酸盐含量少，并具备一定热强度。然而，近年来随着优质磷块矿的逐渐消耗及其成本的不断上涨，国内很多黄磷生产企业不得不选择使用低品位磷矿进行生产，由于磷精矿存在粒度小等问题，入炉前须对其进行造块处理。目前比较成熟的造块方式有烧结、球团、压块、瘤结等。对于P含量低、碳酸盐含量高的磷矿，烧结法是比较适宜的工艺^[3-6]，在实现造块的同时还能有效实现碳酸盐的脱除，提高烧结矿中P的品位，由此可以降低单位产品电耗，提高经济效益。因此，磷精矿的烧结具有重要的意义。国内虽已有部分关于磷矿烧结的报道，但多重在探索烧结可行性的论证上，尚缺乏从原料基础性质到烧结工艺的系统性研究，为此，本文作者从磷矿化学成分和物相组成等基础物化性质出发，重点研究配碳量和酸度(m(SiO₂)/m(CaO))对于磷矿烧结效果及烧结矿物相的影响^[7-10]。

1  实验

1.1  原料分析

围绕着磷矿烧结过程中的物理化学变化，对磷矿进行了化学分析、热重(TG)、差示扫描热分析(DSC)以及X线衍射分析(XRD)实验。磷矿化学分析标准为GB/T 13551—1995；TG和DSC实验所用设备为NETZSCH STA449C，升温速度为20 ℃/min；通N₂保护，使用铂金坩埚，最高温度为1 300 ℃；X线衍射采用D/max-3C (Co K_α)衍射仪(扫描速度4 (°)/min)。为了解升温过程中磷精矿的物相变化，本研究在700，820和1 250 ℃下对磷矿进行焙烧实验，并对焙烧产物进行XRD分析。焙烧实验过程如下：取一定量的磷精矿在120 ℃下烘3 h，将干燥后的磷精矿压制成直径为30 mm的生球，放置于Al₂O₃坩埚中，设定焙烧温度，在高温电阻炉中焙烧2 h。

实验所用磷矿的化学成分见表1，烧结实验中配加的煤粉的工业分析以及硅石的化学成分分别如表2和表3所示。

磷精矿XRD分析如图1所示。由图1可知：磷精矿中P主要以氟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)、羟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃(OH))的形式赋存，此外，还有部分白云石(CaMgCO₃)以及石英(SiO₂)。

表1  磷精矿化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical composition of phosphorite concentrate     %

表2  煤的工业分析(质量分数)

Table 2  Industry analysis of coal        %

表3  硅石的化学成分(质量分数)

Table 3  Chemical composition of silica      %

图1  磷精矿XRD分析

Fig.1  XRD pattern of phosphorite concentrate

图2所示为磷矿TG-DSC曲线。从图2可以看出：在600~820 ℃之间存在1个较强的吸热峰，吸收的热量为53.28 J/g，与此同时伴随着明显的质量损失，质量损失达4.44%，参照矿物热分析及相变图谱中的已有热分析曲线^[11]，并结合XRD实验分析结果图1进行分析得出，此区间的质量损失以及吸热峰主要是白云石的分解所致。在1 206 ℃出现1个较小的吸热峰，吸热量为3.11 J/g。

为明确不同吸放热过程的物相转换，分别在700，820和1 250 ℃ 3个温度对磷精矿进行焙烧，然后，对所得样品进行XRD分析，结果如图3所示。从图3可知：在700~820 ℃，碳酸盐分解消失；在820 ℃到1 250 ℃，有正硅酸钙Ca₂SiO₄生成，此反应为吸热反应。

图2  磷精矿TG-DSC曲线

Fig.2  TG and DSC pattern of phosphorite concentrate

图3  磷精矿烧结矿主要物相

Fig.3  Main phase of phosphorite sinter

1.2  实验方案

为了得到一定强度的烧结矿，烧结过程中必须有一定的液相产生，而影响液相生成的主要因素是温度和原料的熔化性能。磷矿烧结过程中，配碳量影响烧结温度，酸度(m(SiO₂)/m(CaO))影响配料和混合料熔化性能^[12]。本文将重点研究配碳量和酸度(m(SiO₂)/ m(CaO))对磷矿烧结效果的影响以及烧结矿黏结相物相组成。

烧结实验分为2部分，第1部分配碳量分别为5%，6%，7%和8%，此部分实验不添加硅石；第2部分实验在配碳量7%条件下，通过添加硅石改变酸度，酸度分别为0.35，0.6和0.8。实验在实验室自制的烧结杯中进行，图4所示为烧结杯的构造示意图。

根据磷矿烧结矿特定的评价准则以及铁矿石烧结矿质量评价指标^[13-15]。本研究对烧结矿的评价标准为烧结矿P₂O₅的质量分数、烧损、成品率、转鼓强度、落下强度、抗磨指数。

图4  烧结实验装置图

Fig.4  Scheme of sintering experimental apparatus

烧结实验步骤如下。将原料按计算好的比例进行称料、混匀、制粒；在烧结杯炉篦上铺一层粒度为6~10 mm的烧结矿为底料，将混匀的生料加入烧结杯中。本实验料高290 mm，操作时应注意避免生料偏析，勿用手压料面，保证生料料面平整。

点火用粒度为1~3 mm的焦粉，平铺在生料上面，焦粉质量为400 g。开启抽风机，调节抽风量至负压为72.520 kPa，点火温度为1 100~1 200 ℃，点火时间为1 min。点火开启后，打开温度采集系统进行温度实时采集。

随着抽风烧结进行，温度采集系统每隔1 s记录1次废气温度。当废气温度达到最高值突然下降后，表明烧结终了。烧结矿自然冷却后对其各项指标进行检测。

2  实验结果与讨论

2.1  配碳量的影响

不同配碳量下料层和废气温度如图5所示，从图5可以看出：随着配碳量从5%增加到7%，中层最高温度有所升高；当配碳量增加到8%时又有所降低；上层最高温度变化趋势与中层最高温度变化趋势相似；配碳量为7%时废气最高温度最低，其他配碳量下废气最高温度随配碳量增加而升高。当废气达到最高温度时所用时间即为烧结时间，从图5可以看出：配碳量为7%时烧结时间最短，烧结速度最快，这是由于此时烧结料层透气性最好。

图5  不同配碳量下的料层和废气温度

Fig.5  Dependency of temperature of burden and off-gas on carbon dosage

实验方案中的4种配碳量下烧结矿的各项指标检测结果如表4所示。

表4  4种配碳条件下的烧结矿各项性能指标

Table 4  Properties of phosphorite sinter with different carbon dosages

不同配碳量下烧结矿检测指标如图6所示，由图6可知：随着配碳量升高到7%，P₂O₅质量分数从28.10%增加到29.38%，然后，随着配碳量达到8%而减少到28.58%；成品率和烧损的变化趋势与P₂O₅质量分数变化趋势相似。结合烧结料层温度分析表明：配碳为8%时料层温度过低导致白云石分解率低，这是P₂O₅质量分数以及烧损降低的主要原因。

图6  不同配碳量下烧结矿检测指标

Fig.6  Dependency of test index on carbon dosage

从图6也可以看出不同配碳量下的烧结矿转鼓、落下强度及抗磨指数随配碳量的变化：随着配碳量从5%增加到7%，落下强度从77.83%增加到85.8%，之后基本不变；转鼓强度在配碳量为5%时最低，其他配碳量下转鼓强度基本不变；抗磨指数随着配碳量的增加呈现出先降低后增加的趋势，且配碳量为7%时达到最低值14.67%，烧结矿这些性质随配碳量的变化可能与不同配碳量下料层最高温度以及保温时间有关。综合转鼓强度、落下强度和抗磨指数，配碳量为7%时烧结效果最好。

为研究磷矿烧结过程中产生的黏结相的物相组成，选用配碳量为7%时烧结杯上部、中部(内部)和中部(外部)的烧结矿进行XRD分析，对比结果如图7所示。由图7可知：烧结矿主要物相依然是Ca₅(PO₄)₃F，但是上层及中层外部有SiO₂存在，中层内部有镁黄长石(Ca₂MgSi₂O₇)存在。结合图5料层温度分析，这是由于上层和中层外部的料层温度较低导致没有钙镁黄长石(Ca₂MgSi₂O₇)生成，因此，认为磷矿烧矿主要黏结相为钙镁黄长石(Ca₂MgSi₂O₇)。

图7  磷矿烧结矿XRD分析

Fig.7  XRD phase of phosphorite sinter

2.2  酸度的影响

不同酸度下的料层和废气温度如图8所示。从图8可以看出：随着酸度的增加，料层温度先升高再降低；当酸度从0.35增加到0.6时，料层最高温度变化不大；当酸度增加到0.8时，料层温度降低幅度大；废气最高温度随酸度增加逐渐升高；另外，随着酸度增加，烧结时间越来越长，料层透气性随着酸度增加而变差是主要原因。

图8  不同酸度下的料层和废气温度

Fig.8  Dependency of temperature of burden and off-gas on carbon dosage for mixture contained silica

不同酸度下的实验数据如表5所示。

表5  不同酸度条件下的烧结矿各项性能指标

Table 5  Properties of sinter with different m(SiO₂)/m(CaO)

不同酸度下烧结矿检测指标如图9所示。从图9可以看出：随着酸度的增加，烧结矿中P₂O₅质量分数逐渐降低，酸度为0.35时，烧结矿中P₂O₅质量分数为31.54%；当酸度为0.8时，烧结矿中P₂O₅质量分数仅为26.96%，降低幅度较大；成品率以及烧损变化趋势与P₂O₅质量分数相似。结合图9中料层温度分析，酸度增加后料层温度的降低以及保温时间减少导致白云石分解减少是P₂O₅质量分数以及烧损降低的主要原因。

由图9可知：在m(SiO₂)/m(CaO)为0.35即不配加硅石时，烧结矿的落下强度和转鼓强度最高，抗磨指数最低，烧结矿的质量最好。

为进一步验证磷矿烧结不宜加入硅石以及磷矿烧结过程中的黏结相的物相组成，对不同酸度条件下所得烧结矿进行XRD检测，对比结果如图10所示。从图10可见：酸度为0.35时已有少量的低熔点物质透辉石(CaMgSi₂O₆)生成，但仍然有游离SiO₂存在，随着硅石配加量增加，物相组成并未发生明显改变，SiO₂质量分数反而增多，恶化了烧结矿物理性能。

图9  不同酸度下烧结矿检测指标

Fig.9  Dependency of test index on SiO₂/CaO

图10  不同酸度条件下的烧结矿物相

Fig.10  Mineral phase of phosphorite sinter with different m(SiO₂)/m(CaO)

3  结论

(1) 磷矿中P主要以氟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)、羟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃(OH))的形式赋存；此外，还含有部分白云石(CaMgCO₃)以及石英(SiO₂)。

(2) 磷矿中白云石的分解主要发生在620~800 ℃之间，1 206 ℃的吸热峰是由于生成了Ca₂SiO₄。

(3) 当配碳量为7%时，烧结矿各综合项指标最好，磷矿烧结效果最好。

(4) 加硅石后，烧结矿各项指标变差，因此，磷矿烧结不适合添加硅石。

(5) 烧结时主要黏结相为钙镁黄长石(Ca₂MgSi₂O₇)或者透辉石(CaMgSi₂O₆)。

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(编辑  何运斌)

收稿日期：2012-03-29；修回日期：2012-10-16

基金项目：霍英东高等院校青年教师基金基础性研究课题(131048)

通信作者：吕学伟(1982-)，男，山东莱芜人，博士，副教授，从事矿物处理与提取冶金，冶金新工艺及过程节能减排研究；电话：023-65112631；E-mail: lvxuewei@163.com