铁矿烧结工艺中温室气体CO₂的排放规律

朱德庆¹, 潘 建¹, 何奥平^{1, 2}, 李 建¹, 徐小锋¹, 王志远¹

(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院, 湖南 长沙, 410083;

2. 广西大学 资源与环境学院, 广西 南宁, 530004)

摘要: 采用KM9106综合烟气分析仪对烧结工艺过程温室气体COx排放规律进行研究。 研究结果表明: 在烧结过程中, 温室气体COx排放变化情况能够很好地反映烧结过程固体燃料焦粉的燃烧状况, 证明烧结过程焦粉的燃烧是以生成CO₂的完全燃烧反应为主, 但仍有部分生成CO的未完全燃烧反应存在; 烧结烟气中CO₂浓度降为零时所对应的点与烧结废气温度为最大值有很好的对应关系, 能很好地用于确定烧结终点; 焦粉配比对烧结过程固体燃料燃烧的影响能明确地从温室气体COx的排放情况表现出来, 而且, 通过判断燃料燃烧状况, 可以推测出烧结矿产质量的优劣, 用于指导烧结生产。

关键词: 温室效应; 铁矿烧结; CO₂; 烧结a终点; 焦粉配比

中图分类号:TF125.2; TG146.4 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)06-0944-05

Emissions order of greenhouse gas CO₂ in sintering of iron ores

ZHU De-qing¹, PAN Jian¹, HE Ao-ping^{1, 2}, LI Jian¹, XU Xiao-feng¹, WANG Zhi-yuan¹

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. College of Resources and Environment, Guangxi University, Nanning 530004, China)

Abstract: The emissions of greenhouse gas was studied in sintering of iron ores by KM9106 flue gas analyzer.It indicates that the emission of COx reveals the coke combustion state during sintering, where the concentration of CO₂ declines to zero agrees with the temperature peak of sintering flue gas, which can be used to demonstrate the end-point of sintering.The dosage of coke affects coke combustion in sinter bed, which can be well expressed using the emissions of greenhouse gas COx during sintering.The quality and productivity of sinter would be meaningful for the improvement of iron ore sintering.

Key words: greenhouse effect; sintering of iron ores; carbon dioxide; end-point of sintering; dosage of coke

大气中有些微量气体, 如水气, CO₂, N₂O和CH₄等能够使太阳短波辐射的某些波段透过, 达到地面, 从而使近地面层变暖, 又能使地面放射的长波辐射返回到地球表面, 从而继续保持地面的温度。 人们把大气中微量气体的这种作用称为大气中的温室效应, 而把具有这种温室效应的微量气体称为“温室气体”, 其中主要指CO₂。 自从工业革命(1750年)以来, 人类由于使用煤炭、 石油和天然气等化石燃料, 以及加速毁林和破坏草原, 大气中温室气体CO₂的体积分数由270 mL/m³增加到400 mL/m³, 全球年平均气温增加0.3~0.6 ℃。 全球变暖对水循环、 农业生产造成极大危害, 在一些农业生产脆弱区, 虫害增加和干旱可能造成粮食减产, 从而改变粮食贸易格局; 此外, 全球变暖及相应的一系列气候变化, 对人类健康也会有直接或间接的影响^[1-3]。

钢铁生产是能耗大户, 煤炭用量占我国能源总用量的70%以上, 排放的温室气体主要是CO₂, 其排放量占总有害气体排放量的98%^[4]。 CO₂的排放量与燃料中固体碳的含量及含碳燃料的用量成正比, 燃料中含碳量越高, 燃料用量越大, 则CO₂的排放量也就越大。 2003年我国钢铁产量已达到2.2亿t, 总的CO₂排放量达4.0亿t左右, 而烧结矿产量约为2.71亿t, CO₂排放量占钢铁工业10%左右, 故降低烧结生产过程CO₂排放量也将成为我国环境保护亟待解决的问题之一^[5-9]。 烧结生产产生的温室气体主要来源于点火时煤气燃烧和烧结时固体燃料焦粉燃烧生成的CO和CO₂, 研究烧结生产过程温室气体COx排放的规律可以揭示烧结料层中燃料燃烧状况, 为开发相应的技术措施使燃料充分燃烧及高效利用燃料燃烧热, 从而降低烧结燃耗, 减少温室气体COx的排放量, 为推动绿色烧结生产, 节约生产成本, 保护环境有着重大意义。

1 实 验

1.1 原料性能

本研究所用含铁原料为A, B, C, D粉矿和E球团粉, 除C矿铁品位较低, 为57.61%, SiO₂含量为5.06%外, 其他都是典型的高铁低硅原料, 总铁(Fe_tot)含量在62%以上, SiO₂含量小于4.0%, E球团粉的Fe_tot甚至达到了68.02%, SiO₂含量只有1.38%。 所用熔剂包括生石灰、 白云石、 蛇纹石和石灰石。 烧结用固体燃料为焦粉。 原料化学成分见表1, 原料粒度组成见表2。

表 1   原料化学成分

Table 1   Chemical composition of raw materials %

表 2   原料粒度组成

Table 2   Size distribution of raw materials % 

1.2 研究方法

按烧结矿Fe_tot含量为58.8%, SiO₂为4.4%, MgO为1.5%, 碱度为1.8的目标成分进行配料, 混合料水分控制在8.5%, 人工配料混匀后, 再用圆筒混合机制粒3 min, 然后, 布在小型烧结杯(直径为100 mm, 高为500 mm)上进行烧结, 点火制度为: 温度(1150±50)℃, 时间1.5 min, 负压5 kPa; 烧结负压10 kPa, 冷却负压5 kPa, 冷却5 min。 用KM9106综合烟气分析仪(分辨率: O₂为0.1%, CO₂为0.1%, CO为0.01%, 烟气温度为1.0 ℃)对烧结点火及烧结生产全过程温室气体COx排放的变化情况及其他烟气成分和烟气温度等进行在线测定。 烧结过程完成后, 对烧结矿各项产质量指标均按照国家标准进行测定, 包括烧结矿落下强度、 转鼓强度(本实验中转鼓强度以大于5 mm粒级质量分数作标准)、 烧结杯利用系数和固体燃耗等。

2 结果分析与讨论

2.1 烧结过程温室气体COx排放的变化规律

在烧结矿碱度为1.8, 焦粉配比(焦粉占烧结混合料的质量分数)为4.5%时, 铁矿粉烧结过程温室气体COx排放随烧结时间的变化情况如图1所示。

从图1可知, 烧结过程温室气体COx排放随烧结时间的变化规律, 以及与O₂浓度和烟气温度的关系为: 在点火1.5 min时, 温室气体排放量迅速上升, CO₂的浓度从0上升到14%左右, CO排放量从0上升到约7%。 与此相反, O₂浓度大幅下降, 由20.9%下降到2%左右。 点火结束后, CO₂的浓度在14%附近波动, 而CO的浓度则迅速下降到2%左右后几乎维持不变, 在此过程中, O₂浓度波动方向均与CO₂浓度的波动方向相反, 这种现象一直持续到烧结终点前2~3 min。 此后, CO₂的浓度便迅速下降到0, CO的浓度也迅速下降但不为0, O₂浓度则很快上升到与空气中O₂浓度一致的水平, 一直缓慢上升的烟气温度此时也迅速上升到最高点。 即在相同的时刻点, CO₂的浓度下降到0, O₂浓度又回到空气中的含量水平, 烟气温度到达最高值, 三者有很好的对应关系。

图 1   烧结过程温室气体COx排放随烧结时间的变化

Fig. 1   Variations of emissions of greenhouse gas COx with time in sintering

烧结过程是由表层混合料中固体燃料焦粉经点火器点火, 使其着火并开始燃烧, 并借助于抽风使焦粉自上而下移动, 燃烧带最高温度可达1300~1500 ℃, 取决于固体燃料的配比和料层高度。 当燃烧带到达蓖条时, 烧结到达终点。 从固体燃料燃烧热力学来说, 固体碳燃烧时主要发生4个反应:

2C+O₂=2CO; (1)

C+O₂=CO₂; (2)

2CO+O₂=2CO₂;(3)

CO₂+C=2CO。 (4)

反应(1)称为不完全燃烧反应, 高温或含氧量不足时易进行; 反应(2)称为完全燃烧反应, 易发生, 受温度影响较少; 二次燃烧反应(3)和布多尔反应(4)都在高温下正向进行, 低温下向逆向进行^[10]。 燃烧产物主要是CO₂和CO, 因此, 整个烧结过程就可以通过考查烟气中CO₂和CO的浓度变化情况来判断烧结过程焦粉燃烧是否充分。

分析图1可知, 烧结过程中排放的烟气中CO₂是主要气体成分, 占14%左右, 只有少量CO存在, 约为2%。 可见, 烧结过程中焦粉燃烧得较充分, 是以完全燃烧反应(2)为主, 因为燃烧带较薄(15~50 mm), 烟气经过预热层时与料层进行热交换, 其温度很快下降, 不完全燃烧反应(1)受到限制; 又由于烧结料层中氧化带较宽, 还原带窄, 离开烧结料层的废气中仍然存在着剩余的O₂, 故布多尔反应(4)很难进行; 而CO有可能遇到空气中的氧进一步氧化, 也有可能被铁氧化物氧化, 但由于料层下部分氧的浓度低, CO不能完全氧化成CO₂, 故二次燃烧反应(3)在烧结过程中的发展受到限制^[11-13]。 虽然烧结烟气中CO浓度仅为2%左右, 但也说明烧结过程中的固体燃料化学能没有得到充分利用, 以CO的形式浪费掉。 如何降低CO的浪费, 使其尽量转化为CO₂是节能的潜力所在之一。

当烧结过程排放的烟气中CO₂的浓度迅速降低并接近0时, 烟气中O₂含量也恢复到空气中含量的水平, 而此时烟气温度也达到了最高值, 这就表明燃烧带已经到达烧结杯蓖条, 烧结料层中的焦粉已经燃烧完, 烧结到达终点。 由三者均在烧结终点达到极值, 并有很强的对应关系, 表明也可以用CO₂浓度变为0的时刻点来判断烧结终点。

2.2 焦粉配比对烧结过程温室气体COx排放的影响

试验考查了碱度为1.8, 焦粉配比为4.0%~6.0%的烧结过程温室气体COx排放变化情况, 如图2和图3所示。

从图2和图3可知: 随着焦粉配比由4.0%增加到6.0%, CO₂的浓度值在烧结过程中明显升高, 由14%左右增加到20%左右, CO的浓度值在烧结过程中也相应随焦粉配比升高而增大, 由20 L/m³增加到30 L/m³, 未完全燃烧反应也愈强烈, 从烧结烟气中燃烧比[φ(CO)/φ(CO+CO₂)]和O₂体积分数的变化情况得到了证实(见图4和图5)。 燃烧比大, 则碳素利用差, 气氛还原性较强; 反之, 碳素利用好, 氧化气氛较强。 从图3可看出, 当焦粉配比为5.5%和6.0%时, 烧结过程的燃烧比要大些, 耗氧量也明显增加, 碳素利用率低。 而比较焦粉配比为4.5%与5.0%时, 配入5.0%的焦粉, 烧结烟气中CO₂浓度要比配4.5%的焦粉时高, 但CO浓度差不多, 耗氧量大, 燃烧比要低, 碳素利用率高。 随着烧结时间的推移, 烧结进行到后半部分时燃烧比区分得越来越明显, 随焦粉配比4.5%增加到6.0%而逐渐上升。 这是由于随着配入焦粉的增加, 燃烧提供给燃烧带的热量就越多, 使燃烧带温度和厚度均相应提高, 有利于不完全燃烧反应的进行^{[8, 14]}。 而且, 这种现象随着燃烧带下移, 烧结料层蓄热越多越明显。

图 2   焦粉配比对烧结过程温室气体CO₂排放的影响

Fig. 2   Effect of coke ratio on emissions of greenhouse gas CO₂ in sintering

图 3   焦粉配比对烧结过程温室气体CO排放的影响

Fig. 3   Effect of coke ratio on emissions of greenhouse gas CO in sintering

图 4   焦粉配比对烧结过程燃烧比的影响

Fig. 4   Effect of coke ratio on volume ratio of CO to (CO+CO₂) in sintering

图 5   焦粉配比对烧结烟气中O₂体积分数的影响

Fig. 5   Variations of O₂ volume fraction with coke ratio in sintering flue gas

当配焦粉配比为5.5%和6.0%时, 未完全燃烧程度相对于配比为5.0%时要大, 表明烧结料层还原性气氛强, 不利于铁酸钙的形成, 对烧结矿的产质量带来不利的影响。 对于配焦粉4.5%和4.0%的点来说, 虽然CO浓度和燃烧比与5.0%的差不多, 但是CO₂的浓度值明显较低, 说明5.0%的焦粉配比供给料层的热量较多, 这对于烧结过程产生一定的液相量是很有必要的。 综合以上分析, 可以判断焦粉配5.0%时, 烧结矿的产质量是最优的。 试验测得各焦粉配比下的烧结矿产质量指标见表3。

表 3   焦粉配比对烧结矿产质量指标的影响

Table 3   Effect of coke ratio on sinter quality and productivity

比较表3中各焦粉配比下的烧结矿产质量指标可知: 随着焦粉配比的增加, 烧结矿的成品率和利用系数都递增, 而转鼓强度和固体燃耗均以焦粉配比5.0%时为最佳, 这就印证了上面的分析结论: 燃料配比过低, 提供给烧结料层的热量就少, 不利于液相的形成; 燃料配比过高, 耗氧量多, 还原性气氛增强, 不利于铁酸钙的形成, 因而对于本次研究所用烧结料, 以4.5%~5.0%的焦粉配比为宜。

3 结 论

a. 烧结过程温室气体COx排放随烧结时间的变化情况, 能够很好地反映烧结过程燃料的燃烧状况, 揭示烧结过程焦粉的燃烧是以生成CO₂的完全燃烧反应为主, 但仍有部分CO的未完全燃烧反应存在, 通过采取一定措施可以使燃料尽可能燃烧完全。

b. 烧结过程烟气中CO₂的浓度、 O₂含量与烟气温度在烧结终点均处于极值, 可以利用烧结过程排放的CO₂浓度值降为0时对应的时刻准确确定烧结终点。

c. 焦粉配比对于烧结过程温室气体COx的排放有明显的影响, 通过不同条件下烧结过程温室气体COx的排放情况可以比较出烧结过程燃料的完全燃烧程度, 并推测出烧结矿产质量的优劣, 对烧结生产具有指导性作用。

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收稿日期:2004-12-12

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50274072)

作者简介: 朱德庆(1964-), 男, 湖南安乡人, 教授, 从事烧结球团、 资源综合利用与环境保护等研究

论文联系人: 朱德庆, 男, 教授; 电话: 0731-8836942(O); E-mail: dqzhu@mail.csu.edu.cn