简介概要

Sr_1-xAl_1+ySi_4-yN_7-yO_y:xEu²⁺橙色荧光粉的合成及发光特性研究

来源期刊：稀有金属2014年第3期

论文作者：周小芳庄卫东刘荣辉刘元红何华强胡运生

文章页码：398 - 404

关键词：氮氧化物;橙色荧光粉;LED;发光;稀土;

摘要：采用常压高温固相法合成一种新型的氮氧化物橙色荧光粉SrAl1+ySi4-yN7-yOy:Eu2+。结合X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和荧光光谱等分析手段,研究了荧光粉的组分配比变化对其物相结构的影响,结果发现当0≤y≤0.225时,该物质属于SrAlSi4N7结构。结合对离子半径及晶格常数变化等的分析,推断晶格中氧是以Al-O键取代了晶格中的Si-N键的方式而存在。通过对该荧光粉的光色特性研究发现,SrAl1+ySi4-yN7-yOy:Eu2+荧光粉可被近紫外到可见光有效激发,产生580⁶00 nm的橙光发射。对比Sr0.9Al1.225Si3.775N6.775O0.225:Eu0.1荧光粉和Sr0.9AlSi4N7:Eu0.1荧光粉的斯托克斯位移发现,Al-O的引入使得Sr0.9Al1.225Si3.775N6.775O0.225:Eu0.1荧光粉的非辐射弛豫几率相对较小,从而具有相对更高的热稳定性。因此,SrAl1+ySi4-yN7-yOy:Eu系列荧光粉是一款颇具前景的白光LED用橙色荧光粉。

稀有金属 2014,38(03),398-404 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.03.009

Sr_1-xAl_1+ySi_4-yN_7-yO_y:xEu²⁺橙色荧光粉的合成及发光特性研究

周小芳庄卫东刘荣辉刘元红何华强胡运生

摘要：

采用常压高温固相法合成一种新型的氮氧化物橙色荧光粉SrAl1+ySi4-yN7-yOy:Eu2+。结合X射线衍射 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 和荧光光谱等分析手段, 研究了荧光粉的组分配比变化对其物相结构的影响, 结果发现当0≤y≤0.225时, 该物质属于SrAlSi4N7结构。结合对离子半径及晶格常数变化等的分析, 推断晶格中氧是以Al-O键取代了晶格中的Si-N键的方式而存在。通过对该荧光粉的光色特性研究发现, SrAl1+ySi4-yN7-yOy:Eu2+荧光粉可被近紫外到可见光有效激发, 产生580⁶00 nm的橙光发射。对比Sr0.9Al1.225Si3.775N6.775O0.225:Eu0.1荧光粉和Sr0.9AlSi4N7:Eu0.1荧光粉的斯托克斯位移发现, Al-O的引入使得Sr0.9Al1.225Si3.775N6.775O0.225:Eu0.1荧光粉的非辐射弛豫几率相对较小, 从而具有相对更高的热稳定性。因此, SrAl1+ySi4-yN7-yOy:Eu系列荧光粉是一款颇具前景的白光LED用橙色荧光粉。

关键词：

氮氧化物;橙色荧光粉;LED;发光;稀土;

中图分类号： O482.31

作者简介：周小芳 (1987-) , 女, 广西南宁人, 硕士研究生;研究方向:稀土发光材料;E-mail:182878512@163.com;;庄卫东, 教授;电话:010-82241180;E-mail:wdzhuang@126.com;

收稿日期：2013-03-29

基金：国家自然科学基金青年基金项目 (51102021) , 国家自然科学基金项目 (51302016);三部委稀有稀土专项资助;

Synthesis and Photoluminescence Properties of Orange-Emitting Sr_1-xAl_1+ySi_4-yN_7-yO_y: xEu²⁺ Phosphors

Zhou Xiaofang Zhuang Weidong Liu Ronghui Liu Yuanhong He Huaqiang Hu Yunsheng

Grirem Advanced Materials Co. Ltd. , National Engineering Research Center for Rare Earth Materials, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

A novel orange-emitting SrAl1 + ySi4- yN7- yOy: Eu2 +phosphor was synthesized by high temperature solid-state reaction. The effect of the composition changes on crystal structure formation was studied by means of X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscope ( SEM) and fluorescence spectra. It was revealed that the as-prepared phosphors displayed similar XRD patterns as SrAlSi4N7 when 0≤y≤0. 225. It could be inferred, from ionic radius and lattice constants variations, that SrAl1 + ySi4- yN7- yOy: Eu2 +solid solutions was established by replacing some of the Si-N bonds with Al- O bonds in the SrAlSi4N7 structure. Photoluminescence ( PL) results showed that the phosphors could be efficiently excited by near UV-visible light, and exhibited a broad emission band from 580 ⁶00 nm. In addition, Sr0. 9Al1. 225Si3. 775N6. 775O0. 225: Eu0. 1 phosphor showed higher thermal stability than Sr0. 9AlSi4N7: Eu0. 1 phosphor due to the Al- O induced lower probability of the non-radiative transition according to Stokes shift values. Therefore, all results indicated that this newly developed SrAl1 + ySi4- yN7- yOy: Eu2 +phosphors showed high potential as orange-emitting phosphors conversion for white LED applications.

Keyword：

oxynitride; orange-emitting phosphor; LED; luminescence; rare earths;

Received： 2013-03-29

1993年日亚化学工业株式会社率先取得蓝色Ga N LED技术的突破^[1], 其在日本最早申报的白光LED发明专利是在蓝光LED芯片上涂敷YAG:Ce³⁺黄色荧光粉^[2,3], 这种方式目前仍是市场上白光LED的主流方案^[4]。然而这种方式制备的白光LED显色性较差 (Ra≈70) ^[5]。目前主要研究通过蓝光LED芯片上涂敷红色及绿色荧光粉的方式以提升白光LED的显色能力 (Ra>85) ^[6,7]。但这仍不能满足现代人对照明效果的追求, 若想进一步提升白光LED显色性, 需要弥补白光光谱中缺失的橙色部分, 以此来提高白光光谱的连续性, 从而获得显色指数高达90以上的白光LED, 以满足不同的色温、显色指数以及LED的封装要求^[8]。因此, 针对橙色荧光粉所开展的创造性研发工作具有非常重要的现实意义。

氮 (氧) 化物荧光粉具有稳定性高、光衰小、显色性好及发光效率高等优点, 可以被200~500 nm范围内的紫外和可见光激发发光, 发射光主波长分布在较宽范围内。文献所报道的Sr Al Si₄N₇:Eu²⁺氮化物荧光粉能够被紫外到可见光激发实现600~630 nm的橙红光发射^[9,10]。而本文研究通过对氮氧化物荧光粉Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺的基质进行组分调节, 考察y值的变化对物相结构以及晶胞大小的影响。结合试验与理论的分析, 对Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺荧光粉的光色特性进行讨论。研究发现, Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺荧光粉可被紫外到可见光有效激发, 实现580~600 nm橙光发射, 是一种新型的、颇具前景的白光LED用橙色荧光粉。

1 实验

1.1 合成

Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺荧光粉采用常压高温固相反应制备而成。所需原料为Al N (99.99%) , Si₃N₄ (99.99%) , Al₂O₃ (99.99%) , Sr₃N₂ (99.99%) , Eu N (99.99%) 。原料按化学计量比来称取并研混均匀, 将混合好的原料盛放于坩埚中, 在纯氮气气氛 (1×10⁵Pa) 、1600℃下焙烧10 h。

1.2 结构表征

X射线衍射分析是利用荷兰PANalytical公司的X'Pert PRO MPDX射线粉末衍射仪;荧光粉的形貌分析测试采用S1510日立电子显微镜;荧光粉的激发光谱和发射光谱的测量在SPEX Fluoro MAX-4型荧光光谱仪上进行。同时, 采用杭州远方光电信息有限公司的PMS-50 (增强型) 紫外-可见-近红外光谱分析系统对荧光粉的色坐标进行测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

实验通过对Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺荧光粉的基质组分进行调节, 考察了y值的变化对其物相结构的影响。不同y值的Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺的X射线衍射图谱如图1所示, 图中y值的变化是由0到0.3。从图1可以看出, 当y值在0~0.225范围内时, 产物属于Sr Al Si₄N₇物相结构。但是, 当y值增加到0.3时, 衍射角为29.0°, 31.5°和34.0°处的衍射峰出现了一定程度的劈裂和宽化。说明在一定范围内控制氧元素的摩尔比 (0≤y≤0.225) 能够合成得到具有Sr Al Si₄N₇物相结构的氮氧化物荧光粉。

对相应的XRD图谱进行计算, 所得到的晶格常数计算结果如表1所示。数据结果显示, 随着y值的增大, 晶格的畸变量在增加, 这就是相应的XRD图谱中出现衍射峰劈裂和宽化的原因。

另一方面, 当y≤0.225时, 随着y值增加, 晶格发生膨胀。考虑到氧的离子大小和成键共价数的特点, 认为氧最有可能是取代晶格中N的位置。但是氧的离子半径 (r (O^2-) =0.138 nm) 要小于氮的离子半径 (r (N^3-) =0.146 nm) , 而[Al O]⁺的离子半径 (r (Al³⁺) +r (O^2-) =0.039+0.138=0.177nm) 大于[Si N]⁺的离子半径 (r (Si⁴⁺) +r (N^3-) =0.026+0.146=0.172 nm) ^[11], 因此推断该物质是在Sr Al Si₄N₇晶格的基础上, 以Al-O键的形式取代晶格中的Si-N键, 导致了晶格发生膨胀。因此, 所制备的Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺ (0≤y≤0.225) 荧光粉是一种新型的、具有Sr Al Si₄N₇物相结构的氮氧化物荧光粉。

图1 不同y值的Sr Al1+ySi4-yN7-yOy:Eu2+的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of Sr Al1+ySi4-yN7-yOy:Eu2+with differ-ent y values

表1 不同y值的Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺的晶格常数Table 1Lattice parameters of Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺with different y values 下载原图

表1 不同y值的Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺的晶格常数Table 1Lattice parameters of Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺with different y values

2.2 SEM分析

图2是不同y值的Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺的SEM图。由2 (a) 图看出, 当氧的含量为较低的0.075时, 得到的晶体具有较规则的柱状形貌, 且柱状晶体上的棱边清晰可辨, 晶粒粒径为60μm左右。随着y值增加至y=0.150时, 晶粒粒径显著减小, 大致约为40μm左右。但是晶体形貌基本不变, 仍然是棱边清晰可辨的柱状晶体。当进一步增加氧的摩尔量至0.225时, 晶粒的粒径进一步减小至20μm左右。这一结果表明, Sr Al Si₄N₇晶格中引入的Al-O起到了细化晶粒的作用。有文献表明, 荧光粉的粒度越大, 其在硅胶中的沉降越快, 越不利于LED封装中荧光粉点胶^[12]。因此在Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺荧光粉中, 通过调节y值来有效控制荧光粉的粒度将有利于该荧光粉满足LED的封装要求, 提高其与LED芯片的匹配性。

2.3 CIE分析

图3是不同y值的Sr_0.9Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu_0.1的色品图 (λ_ex=460 nm) 。图中y值的变化由0.075到0.300, 相应的色坐标由 (0.6026, 0.3954) 变化到 (0.5764, 0.4209) 。由图3可以看出, 随着y值的增大, 色坐标的x值逐渐减小, 色坐标向橙色区域移动。这一结果表明, 通过基质组分的调节, 晶格中Al-O摩尔比的增加能够使得Sr_0.9Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu_0.1荧光粉实现橙光发射。这是因为随着y值的增加, 晶格发生膨胀, Eu²⁺周围的晶体场因此而减弱, 晶体场劈裂程度减小, 最终成功实现了短波发射。由此可见, Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu荧光粉是一款颇具潜力的白光LED用橙色荧光粉, 能够应用于半导体照明及液晶平板显示等领域。

2.4 发光性能分析

图4是Sr_0.75Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.25荧光粉的激发、发射光谱, 激发波长为460 nm, 监测波长为600 nm。由图4可以看出, 该荧光粉对325~500 nm的光均存在较强的吸收, 适用于紫外、近紫外及蓝光LED。并且, 在460 nm的蓝光激发下, Sr_0.75Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.25荧光粉的发射光谱呈现的是Eu²⁺离子的特征宽带发射, 即Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁发射, 发射峰位置大约为600 nm。

图2 不同y值的Sr0.9Al1+ySi4-yN7-yOy:Eu0.1荧光粉的SEM图Fig.2 SEM images of Sr0.9Al1+ySi4-yN7-yOy:Eu0.1samples with different y values

(a) y=0.075; (b) y=0.150; (c) y=0.225

图3 不同y值的Sr0.9Al1+ySi4-yN7-yOy:Eu0.1荧光粉的色品图 (λex=460 nm) Fig.3 CIE colour coordinates of Sr0.9Al1+ySi4-yN7-yOy:Eu0.1samples with y values (λex=460 nm)

图4 Sr0.75Al1.225Si3.775N6.775O0.225:Eu0.25荧光粉的激发、发射光谱Fig.4Typical excitation and emission spectra of Sr0.75Al1.225Si3.775N6.775O0.225:Eu0.25

Eu²⁺离子激发态电子的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁受基质影响较大, 因此发射光谱的峰值位置和光效能够通过改变Eu²⁺离子的浓度来调节。图5是Sr_1-xAl_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:x Eu²⁺荧光粉的不同Eu²⁺浓度与发射峰强度及发射峰位置的关系图。由图5可知, 当Eu²⁺浓度由0.02增加到0.25时, 发射峰由580 nm红移至600 nm。Eu²⁺在基质晶格中, 主要是取代了Sr²⁺的位置。由于Sr²⁺的离子半径比Eu²⁺离子半径稍大, 因此Eu²⁺浓度增大的同时, 将会导致晶格收缩。进一步地, 使得Eu²⁺所处晶体场的强度增强, 5d轨道分裂导致的能隙增大, 使得4f-5d间的能量差减小, 发射光谱出现了红移。这一现象也在许多具有f-d跃迁的Eu²⁺或Ce³⁺掺杂的荧光粉体系中得到证实^[13]。

图5 Sr_1-xAl_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:x Eu²⁺荧光粉的Eu²⁺浓度与发射峰强度及发射峰位置的关系图 (x=0.02, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25;λ_ex=460 nm) Fig.5 Eu concentration-dependent photoluminescence intensity and peak position of Sr_1-xAl_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:x Eu²⁺ (x=0.02, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) samples with excitation at 460 nm

而发射峰强度是随着激活剂Eu²⁺浓度的增加先增大后减小。当x=0.05时, 荧光粉的发射峰强度达到最大。理想状态下, 提高激活剂离子Eu²⁺的浓度能够增加基质中的发光中心, 使得发出的光更强。但实际上, 当激活离子浓度较大时, 发光强度反而会降低, 这一现象称为浓度猝灭。在这一荧光粉体系中, 当Eu²⁺的浓度增大到一定程度时, Eu²⁺离子间的距离减小, Eu²⁺-Eu²⁺间的相互作用增强, 共振能量传递引起的非辐射弛豫占主导因素, 导致浓度猝灭发生。由图5可知, Sr_1-xAl_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:x Eu²⁺荧光粉的猝灭浓度为x=0.05。

Eu²⁺离子间通过共振能量传递引起的非辐射弛豫主要有3种方式:离子间的交互作用, 辐射再吸收以及多极相互作用^[14]。发光中心属禁戒跃迁并且达到0.5 nm的典型临界猝灭距离, 才能以离子间的交互作用方式发生非辐射弛豫。但是, 在Sr_1-xAl_1+ySi_4-yN_7-yO_y:x Eu²⁺荧光粉中激活剂离子Eu²⁺属于4f⁷-4f⁶5d¹跃迁, 因此离子间的交互作用不可能发生。另一方面, 从图4可以看出, 该荧光粉的激发和发射光谱仅在500~550 nm的小区域发生重叠, 并且重叠区域的光谱强度较低, 因此辐射再吸收对能量传递的影响较小。由此可见, 在该荧光粉中Eu²⁺离子间主要是以多极相互作用来传递共振能量, 进而发生非辐射弛豫。

由于发射峰强度与具有多级相互作用的发射能级有关, 因此多极相互作用的强度可由发射峰强度的变化来确定。而每个Eu²⁺离子的发光强度 (I) 可由公式 (1) 计算得到^[15]:

其中, x是Eu²⁺的猝灭浓度, Q取值6, 8或10分别对应电偶极间相互作用、电偶-磁偶极相互作用、磁偶极间相互作用, 而K和β对于同一体系在相同的激发波长下都是常数。为了计算Eu²⁺在Sr Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225基质中的Q值, 选取Sr_1-xAl_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:x Eu²⁺荧光粉的浓度猝灭数据作lg (x) -lg (I/x) 关系曲线, 如图6所示。图6中拟合直线的斜率是-2.03。依据公式 (1) , 计算得到Q值为6.09, 接近6。以上结果表明, Sr_1-xAl_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:x Eu²⁺荧光粉中Eu²⁺的浓度猝灭是由电偶极间相互作用引起非辐射弛豫所造成的。

图6 Sr1-xAl1+ySi4-yN7-yOy:x Eu2+荧光粉中Eu2+的lg (x) -lg (I/x) 关系曲线Fig.6 Relation between lg (I/x) and lg (x) of Eu2+in Sr1-xAl1+ySi4-yN7-yOy:x Eu2+

2.5 热稳定性分析

图7是Sr_0.9Al Si₄N₇:Eu_0.1荧光粉和Sr_0.9Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.1荧光粉的发光强度随温度变化的关系图。由图7可知, 随着温度的升高, 荧光粉的发光强度均呈减弱趋势;但是, Sr_0.9Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.1荧光粉的热稳定性要更高于Sr_0.9Al Si₄N₇:Eu_0.1荧光粉。在100℃下, Sr_0.9Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.1荧光粉经激发后发光强度可以达到常温下的85%, 但Sr_0.9Al Si₄N₇:Eu_0.1荧光粉的发光强度仅可以达到常温下的80.4%。但是, 当温度升高到200℃时, Sr_0.9Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.1荧光粉经激发后的发光强度出现较大的衰减, 仅可以达到常温下的53.8%, 但对于Sr_0.9Al Si₄N₇:Eu_0.1荧光粉的发光强度衰减更严重, 只能达到常温下的44.7%。结果表明, Sr Al Si₄N₇基质结构中引入Al-O, 有利于提高荧光粉的热稳定性。

这两种荧光粉在高温下光强衰减同样是由Eu²⁺的非辐射弛豫引起的。通常具有更强刚性晶格结构的荧光粉, 其激活剂Eu²⁺非辐射弛豫的几率将会减少^[16]。Sr_0.9Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.1荧光粉是在Sr Al Si₄N₇晶格结构的基础上经过组分配比调整而获得, 因此晶格结构中原子配位状态的变化, 导致激活剂Eu²⁺的配位场发生变化。但目前没有直接证据表明, Al-O的引入对Sr Al Si₄N₇晶格结构起到了强化的作用。然而, 通过对这两种荧光粉的Stokes位移计算, 结果列于表2。从表2可以看出, Sr_0.9Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.1荧光粉的Stokes位移比Sr_0.9Al Si₄N₇:Eu_0.1荧光粉的更小^[17]。这一结果表明, Sr_0.9Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.1荧光粉的非辐射弛豫的几率相对较小。因此, 在高温下, Sr_0.9Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.1荧光粉具有更高的热稳定性。

图7 Sr Al Si4N7:Eu和Sr Al1.225Si3.775N6.775O0.225:Eu在不同温度下被激发的发光强度 (λex=460 nm) Fig.7 Temperature dependence of photoluminescence intensity of Sr Al Si4N7:Eu2+and Sr Al1.225Si3.775N6.775O0.225:Eu2+ (λex=460 nm)

表2 Sr_0.9Al Si₄N₇:Eu_0.1和Sr_0.9Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.1的主要荧光参数Table 2Main luminescence data of Sr_0.9Al Si₄N₇:Eu_0.1and Sr_0.9Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.1 下载原图

Stokes shift calculated from energy difference between the lowest 5d excitation band and emission band of Eu²⁺

3 结论

采用常压高温固相法合成一种具有Sr Al Si₄N₇物相结构的氮氧化物橙色荧光粉Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺ (0≤y≤0.225) 。文中考察y值的变化对物相结构的影响, 研究结果表明, 当0≤y≤0.225时Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y属于Sr Al Si₄N₇物相结构。结合对离子半径及晶格常数变化等的分析, 推断晶格中是以Al-O键的形式取代晶格中的Si-N键。荧光光谱测试表明:Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺荧粉可被近紫外到可见光有效激发, 产生580~600 nm的橙光发射。并且, Sr_0.9Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.1荧光粉的热稳定性比Sr_0.9Al Si₄N₇:Eu_0.1荧光粉的热稳定性更强。经过100℃的高温处理, Sr_0.9Al_1.225Si_3.775N_6.775O_0.225:Eu_0.1荧光粉的发光强度仍可以达到常温下的85%。表明Sr Al Si₄N₇基质结构中引入Al-O, 有利于提高荧光粉的热稳定性。研究表明, Sr Al_1+ySi_4-yN_7-yO_y:Eu²⁺荧光粉是一种颇具前景的白光LED用橙色荧光粉。