DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.07.002

基于铁矿物还原的拜耳法赤泥熟料烧结

李小斌¹，刘楠¹，齐天贵^{1, 2}，王一霖¹，刘桂华¹，周秋生¹，彭志宏¹

(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；

2. 中南大学 粉末冶金研究院，湖南 长沙，410083)

摘要：利用铁化合物在熟料烧结过程中可被煤粉还原为单质铁的特性，实验研究赤泥炉料在还原烧结条件下的反应行为和性质。研究结果表明：在还原烧结条件下，赤泥熟料的熔化温度大于1 250 ℃，且烧结炉料的铁铝比(即Fe₂O₃与Al₂O₃的物质的量比n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ ))对熟料的熔化温度和熟料中氧化铝的溶出率无显著影响，高铁赤泥熟料的烧结温度和烧结温度范围显著提高；还原烧结赤泥熟料中氧化铝和氧化钠的溶出率随烧结温度的升高而升高，而与炉料配煤质量分数和钙硅比之间存在极值性关系，适当提高炉料的碱比有利于提高熟料中Al₂O₃的溶出率；赤泥熟料还原烧结的适宜条件是：温度为1 200~1 250 ℃，炉料碱铝比N_R≈1.10，钙硅比C_R=1.6~1.7，配煤质量分数w_c≈6%。在该还原烧结条件下，铁铝比n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )为0.3的赤泥熟料中Al₂O₃的溶出率可达91%~93%，Na₂O的溶出率大于92%。

关键词：拜耳法赤泥；熟料烧结；铁矿物；还原

中图分类号：TF802             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)07-2398-07

Bayer red mud sintering process based on reduction of iron minerals

LI Xiaobin¹, LIU Nan¹, QI Tiangui^{1, 2}, WANG Yilin¹, LIU Guihua¹, ZHOU Qiusheng¹, PENG Zhihong¹

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Considering that iron compounds in furnace burden can be reduced to elemental iron by coal powder in sintering process, the reaction behaviors and properties of red mud in reduction sintering process were investigated. The results show that the melting temperature of the red mud sinters is more than 1 250 ℃ and the mole ratio of Fe₂O₃ to Al₂O₃ (n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )) has little effect on melting temperature and the alumina recovery when the red mud sinter is produced under reduction conditions. The sintering temperature and the bandwidth of sintering temperature of red mud furnace charge can be improved in the process. The recovery of alumina and sodium oxide from the sinters increases with the increase of the sintering temperature, while it has the extreme relationships with mass fraction of reduction coal powder and the mole ratio of calcium oxide to silica (C_R) in furnace charge. Appropriate increase of alkali ratio in the furnace charge can improve the alumina recovery of the red mud sinters. The suitable technological conditions and the optimized prescription of furnace charge for red mud reduction sintering process are as follows: The temperature is 1 200-1 250 ℃, the mole ratio of alkali to alumina in sinter N_R is about 1.10, C_R is 1.6-1.7 and the mass ratio of coal powder to the furnace charge w_c is about 6%. Under the optimal reduction sintering conditions, the alumina recovery can reach 91%-93% and sodium oxide recovery is more than 92% when n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ ) in the red mud sinter is 0.3.

Key words: Bayer red mud; sintering process; iron mineral; reduction

随着我国氧化铝工业的快速发展，铝土矿消耗量大且增长迅猛，国内优质铝土矿资源已日渐枯竭，经济高效地利用我国大量存在的高铁高硅中低品位铝土矿对我国氧化铝工业的安全可持续发展具有重要意 义^[1]。串联法处理铝土矿生产氧化铝工艺，综合了拜耳法工艺简单、能耗低和烧结法铝回收率高、碱耗低的优点，被认为是处理中低品位高硅铝土矿较经济合理的方法^[2-3]。但是，在串联法工艺中，烧结法仅处理拜耳法赤泥，而拜耳法赤泥熟料的烧结至今仍存在技术难题，其主要表现为：因赤泥炉料具有硅、铁含量(质量分数)高而铝含量低的特点，赤泥熟料烧结块中铝酸钠含量低而铁酸钠和铁酸钙含量高，倾向于形成低熔点共晶体，熟料的熔化温度较低，导致高铁赤泥熟料的烧结温度范围窄，造成熟料烧结过程操作困难^[4-5]；由于赤泥熟料的组成不在传统熟料体系的Na₂O·Al₂O₃Na₂O·Fe₂O₃-2CaO·SiO₂系三组分特性的区域内，炉料组分利于形成含铝和碱的不溶三元化合物，导致熟料中氧化铝和碱的溶出率低^[5-6]。赤泥烧结炉料铁铝比高及铁化合物易形成低熔点物质是造成赤泥熟料烧结难的主要原因。为解决高铁赤泥熟料烧结难的问题，等^{[5, 7-8]}基于高铁赤泥熟料中铁酸钠、铁酸钙的含量和质量比变化对熟料熔化温度的影响规律，提出了将炉料中部分氧化铁配钙形成不同碱度的铁酸钙以改善熟料烧结温度范围和熟料溶出性能的高铁赤泥熟料烧结方案。但是，由于铁酸钙本身是形成低熔点共晶体的主要物相^[9-11]，仅靠调整铁酸钙的含量或质量比对炉料烧结温度范围的调节作用有限，使该方案难以用于铁含量较高的赤泥熟料的烧结过程。等^{[5, 12]}提出了向炉料中加煤使氧化铁还原的高铁赤泥熟料烧结方案，并对烧结温度为950~1150 ℃时，将赤泥熟料中部分铁化合物还原为Fe₃O₄的烧结过程进行了实验研究，证明了应用该方案可以提高赤泥熟料中氧化铝和碱的溶出率。实际上，在赤泥熟料烧结的高温条件下，铁的氧化物被煤还原的平衡物相是金属铁^[13]。本文作者在前期的研究^{[12, 14]}中发现，在还原烧结条件下，不仅赤泥烧结炉料中的氧化铁容易被煤还原为金属铁，炉料中的铁酸钠和铁酸钙也可以被煤粉快速还原成金属铁。金属铁的熔点远高于熟料的烧结温度，且其在中性或还原气氛下并不与赤泥炉料中其他组分反应或形成固溶体，若将高铁赤泥炉料中反应活性高的铁化合物配煤还原转化为金属铁，将有望解决传统高铁赤泥熟料烧结过程存在的技术难题。为此，本文作者对高铁赤泥炉料配煤的熟料还原烧结方法进行研究。

1  实验原料与方法

1.1  实验原料

实验用拜耳法赤泥和石灰石均来自河南某氧化铝厂，其化学成分(质量分数)如表1所示，实验过程烧结炉料的铁铝比(即Fe₂O₃与Al₂O₃的物质的量比n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ ))通过向拜耳法赤泥中按比例配入分析纯氧化铁制得。高铁赤泥还原烧结过程所用还原剂为煤粉，还原煤粉的固定碳质量分数为73.35%，灰分为19.07%，其灰分的化学成分如表1所示。熟料烧结过程所用碳酸钠为工业级纯碱，其碳酸钠质量分数为99.18%。

熟料溶出所用铝酸钠调整液，由工业级氢氧化铝和工业级氢氧化钠配制的高质量浓度铝酸钠溶液加水稀释配制而成。

1.2  实验方法

1.2.1  赤泥熟料烧结

在还原烧结条件下，赤泥炉料中的氧化铁被还原而不需要配碱或配钙，其炉料配方与传统烧结法配方不同。其配料原则为：炉料中碱的配量满足使炉料中Al₂O₃形成铝酸钠，钙的配量满足使炉料中SiO₂和TiO₂分别形成硅酸钙和钛酸钙。为区别于传统的配料方法，还原烧结炉料配方按以下方式表示。碱铝比N_R=[n(Na₂O)+n(K₂O)]/n(Al₂O₃)，钙硅比C_R=[n(CaO)- n(TiO₂)]/n(SiO₂)，配煤质量分数w_c=m(煤粉)/m(生料)×100%。其中：n为炉料中各组分的物质的量，mol；m为各组分的质量，kg。

熟料烧结过程为：按照预定的炉料配方，分别称取磨细至粒度小于74 μm(过孔径为75 μm筛)的拜耳法赤泥、石灰石粉、碳酸钠和煤粉，放入混料瓶中，并在对辊式多功能矿物混料机(长沙索拓科学仪器设备有限公司)上将其混合均匀；称取混匀后的生料放入刚玉坩埚内，盖上坩埚盖，先置于800 ℃的马弗炉(SX2-5-12 型，长沙中华电炉厂)中预烧20 min，再转移到已预热至烧结温度的高温箱式电阻炉(SX-6-16 型，长沙科鑫炉业有限公司)内烧结一定时间，然后将熟料先转移至800 ℃的马弗炉内放置15 min后，取出自然冷却至室温。冷却后将熟料磨细、混匀并置于磨口瓶中备用。

表1 实验原料的化学成分(质量分数)

                               Table 1  Chemical compositions of raw materials                            %

1.2.2  熟料溶出

在实验过程中，采用工业溶出条件下熟料中有用组分的溶出率考察熟料的质量，其熟料的工业溶出条件和方法为：移取100 mL调整液(苛性碱Na₂O_k质量浓度为59.85 g/L，苛性分子比α_k为1.32，碳酸钠Na₂CO₃质量浓度为3.97 g/L)加入到低压反应群釜的钢弹(容积150 mL)中，然后称取磨细至0.3 mm(过孔径为0.25 mm筛)的熟料25 g，加入到钢弹中，再加入2个直径为15 mm的钢球以加强搅拌，将钢弹加盖拧紧密封后放入低压反应群釜中，于80 ℃下溶出30 min。溶出浆液真空抽滤，滤饼用热水(约90 ℃)洗涤，滤液及洗液移至1 L的容量瓶中定容后，采用容量法分析溶出液的成分，将洗涤后的滤饼(即烧结法赤泥)，在(100±5) ℃的烘箱中烘干后，采用容量法分析其化学成分。根据容量法分析得到的熟料和赤泥的化学成分，计算氧化铝和氧化钠的溶出率。

2  结果与讨论

2.1  赤泥还原烧结过程熟料的烧结温度范围

熟料的烧结温度范围是由烧结过程中炉料的熔化温度(θ₃)和炉料开始收缩的温度(θ₁)的差值确定的，但实际上不同炉料开始收缩温度的变化并不显著，熟料的烧结温度范围主要取决于炉料的熔化温度。在还原烧结条件下，烧结炉料中铁化合物的反应与传统熟料烧结过程的反应不同。为了明确赤泥炉料配煤还原烧结条件下熟料烧结温度范围的变化，实验考察不同n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )炉料在不同烧结温度下炉料的收缩及熔化情况，结果如表2所示。其中，还原烧结所用炉料配方为：N_R=1.00，C_R=1.7，还原煤粉与炉料中氧化铁的质量比m(煤粉)/m(Fe₂O₃)=0.6。

从表2可以看出：在赤泥熟料配煤还原的烧结条件下，炉料的熔化温度均大于1 250 ℃，与传统的赤泥炉料(铁配碱和钙)烧结相比，其熔化温度提高100 ℃以上。这表明在烧结炉料配煤的还原烧结条件下，高铁赤泥炉料可以采用较高的烧结温度，且其烧结温度范围显著变宽。赤泥还原烧结熟料的熔化温度并不随炉料n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )的增加而发生显著变化，这明显不同于传统赤泥熟料烧结方法中熟料熔化温度随炉料n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )增加而迅速降低的特点，说明赤泥熟料还原温度及熟料的烧结温度范围不受赤泥熟料n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )的限制，还原烧结方法适合高铁含量的赤泥熟料的烧结。还原烧结炉料出现上述不同于传统赤泥烧结炉料特点的原因可归结为：在足够的还原气氛下，高铁赤泥炉料中的氧化铁、铁酸钠、铁酸钙等都可被还原为金属铁，而金属铁的熔点远高于赤泥熟料的烧结温度，且金属铁在中性和还原性气氛下对于赤泥熟料组分是惰性的，避免了熟料中低熔点铁盐及其共晶体的形成。

2.2  配煤质量分数对高铁赤泥熟料烧结的影响

研究^[15-16]表明：在赤泥熟料烧结过程中，炉料中未与碱或者钙结合的游离Fe₂O₃可与2CaO·SiO₂和3CaO·2SiO₂反应生成CaO·Fe₂O₃，并使上述含钙高的硅酸钙转化为不稳定的CaO·SiO₂，而CaO·Fe₂O₃和CaO·SiO₂不仅熔点低而且容易与熟料中的铝酸钠进一步反应生成含铝和碱的三元不溶化合物，从而引起烧结炉料中液相量增加和熟料中铝和碱溶出率降低。为避免还原烧结炉料中游离Fe₂O₃的不利影响，在还原烧结过程中需添加适当的还原煤粉量以保证足够的还原气氛。为确定高铁赤泥熟料烧结过程中适当的配煤质量分数，实验考察烧结炉料中液相量及熟料溶出性能随配煤质量分数的变化。

表2  不同烧结条件下赤泥熟料的熔化温度

Table 2  Melting temperature of red mud sinters with various sintering conditions

烧结炉料中的液相量可通过测定烧成熟料块的压碎强度来判断^[5]，其实验过程为：将配煤质量分数不同的生料喷水制成直径约为10 mm的球团物料，球团经烘干后按照实验方法中所述的熟料烧结过程将其烧制成熟料球团，然后用球团矿抗压强度试验机多次测定熟料球团的压碎力并取平均值以代表其压碎强度，实验结果如图1所示。其中，炉料的碱铝比和钙硅比分别为：N_R=1.10和C_R=1.7。

图1  熟料球团强度与配煤质量分数之间的关系

Fig. 1  Relationship between mass fraction of reduction coal powder and strength of sinter pellet

从图1可以看出：当烧结炉料中配入还原煤粉时，熟料球团的压碎强度随配煤质量分数的升高而降低，说明采用还原烧结可以显著降低赤泥炉料中的液相量，且还原性气氛越强，炉料中的液相量越少。炉料中液相量与熟料烧结温度及烧结温度范围关系密切，因此可以认为：在高铁赤泥熟料烧结过程中，炉料中的液相量及熟料的烧结温度范围可通过炉料中还原煤粉的配入量来调节和控制。

图2所示为不同还原烧结温度下赤泥熟料(N_R=1.10，C_R=1.7和n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )=0.3)中Al₂O₃和Na₂O的溶出率随炉料配煤质量分数的变化规律。从图2可以看出：在还原烧结条件下，熟料中Al₂O₃的溶出率随配煤质量分数的升高呈现先升高后降低的规律；当烧结温度为1 200 ℃，配煤质量分数为6%左右时Al₂O₃溶出率达到极大值；熟料中Na₂O的溶出率在配煤质量分数w_c≤4%的范围内变化不明显，而当配煤质量分数过高(w_c≥8%)时，Na₂O的溶出率有显著降低的趋势。熟料中Al₂O₃和Na₂O溶出率出现这种变化规律可能是由还原烧结炉料中液相量及含铁组分反应的变化引起的：当还原烧结炉料中配煤质量分数较低时，炉料中部分氧化铁被还原，减少了炉料中铁酸钠和铁酸钙的量，降低了炉料中形成三元不溶化合物的概率和液相量，使熟料中铝和碱溶出率升高；当烧结炉料中配煤质量分数过高(w_c≥8%)时，炉料中包括铁酸钠在内的绝大部分含铁组分被快速还原为金属铁，这使得炉料中不仅缺乏促进烧结反应传质和传热的足够液相量，而且缺少对铝酸钠形成动力学具有促进作用的铁酸钠^{[14, 17]}，从而造成氧化铝溶出率降低。另外，配煤质量分数高的还原烧结条件，有利于使熟料中碱和氧化铝等形成不溶性化合物Na₂O·11(Al,Fe)₂O₃，也可引起熟料中氧化铝和碱溶出率降低。

图2  熟料中Al₂O₃和Na₂O溶出率与配煤质量分数的关系

Fig. 2  Relationship between coal mass fraction and alumina and sodium oxide leaching ratio

2.3  钙硅比和碱铝比对高铁赤泥熟料还原烧结的影响

钙比和碱比是氧化铝熟料烧结过程中生料配制的主要指标，实验考察铝硅比(n(Al₂O₃)/n(SiO₂))为1.6和n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )为0.3的高铁赤泥在采用不同钙硅比和碱铝比配方进行还原烧结时熟料的溶出性能，其结果如图3和表3所示。

图3所示为在碱铝比N_R为1.00、配煤质量分数w_c为6%的条件下，不同烧结温度下高铁赤泥熟料中Al₂O₃的工业溶出率(工溶)随炉料钙硅比(C_R)的变化规律。从图3可以看出：当C_R为1.5~1.8时，熟料中Al₂O₃的工业溶出率较高，且随着C_R的增加略微升高；当C_R≥1.8时，Al₂O₃的溶出率随C_R的增加而迅速降低。这表明在还原烧结条件下，高铁赤泥熟料宜采用低钙比炉料烧结，熟料C_R取1.5~1.7为适宜。在该还原烧结条件下，由于炉料中铁不配钙且钙硅比低，炉料的配钙量远低于传统的高铁赤泥炉料，可显著降低烧结过程的物料流量和赤泥量。

图3  钙硅比(C_R)对赤泥熟料Al₂O₃溶出率的影响

Fig. 3  Effects of ratio of calcium oxide to silica on Al₂O₃ leaching ratio of sinter

表3中所示为碱铝比N_R对高铁赤泥还原烧结熟料溶出性的影响。从表3可知：在温度为1 225 ℃，钙硅比C_R为1.5和w_c为6%的还原烧结条件下，烧结熟料中Al₂O₃的溶出率随配碱量的升高而升高，Na₂O的溶出率随碱配量的升高而降低；当N_R≥1.10时，熟料中Al₂O₃的溶出率的变化不大，而Na₂O溶出率显著降低。这可能与高碱配方条件下，过量的碱与硅酸钙反应形成不溶性的三元化合物硅酸钠钙(Na₂O·CaO·SiO₂)有关^[6]。对比不同烧结条件下N_R=1.00和N_R=1.10的熟料中Al₂O₃和Na₂O的溶出率，结果表明：N_R为1.10的熟料中Al₂O₃的溶出率显著高于N_R为1.0时熟料的Al ₂O₃溶出率，而Na₂O的溶出率无显著差别。综合表3所示的实验结果可知：高铁赤泥还原烧结熟料的碱铝比N_R控制在1.10左右为宜。

2.4  温度对高铁赤泥熟料还原烧结的影响

高铁赤泥炉料配煤的还原烧结方法，使赤泥熟料烧结可以在较广泛的高温条件下进行。实验考查n(Al₂O₃)/n(SiO₂)为1.6和n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )为0.3的高铁拜耳法赤泥，在炉料配方为N_R=1.10，C_R=1.6和w_c=6%条件下还原，烧结温度对烧结熟料中Al₂O₃和Na₂O溶出率的影响，其结果如图4所示。

从图4可知：在还原烧结条件下，赤泥熟料中Al₂O₃和Na₂O的溶出率(工溶)随着还原烧结温度的升高而升高，当熟料还原烧结温度≥1 200 ℃时，熟料中Al₂O₃和Na₂O的溶出率分别大于90%和92%；当烧结温度为1 250 ℃时，熟料中Al₂O₃的溶出率可达93%以上。这表明提高还原烧结的温度，有利于提高赤泥熟料中Al₂O₃和Na₂O的回收率，而高铁赤泥熟料烧结炉料中配煤使氧化铁及低熔点铁盐还原为金属铁，显著提高了烧结炉料的熔化温度，为赤泥熟料的高温烧结提供了可能，也为提高赤泥熟料中铝和碱的回收率提供了基础。传统的将赤泥中部分氧化铁配碱和钙形成铁酸钠和铁酸钙的赤泥熟料烧结过程中，因炉料的熔化温度低，其熟料烧结温度一般不高于1 200 ℃，赤泥熟料中Al₂O₃的溶出率(工溶)一般在80%~85%之间，远低于高温条件下还原烧结熟料Al₂O₃的溶出率，因此，就赤泥中有用组分的回收而言，采用炉料配煤还原的熟料烧结方法处理高铁赤泥具有显著的优势。

表3  碱铝比(N_R)对高铁赤泥熟料还原烧结的影响

Table 3  Effects of ratio of alkali to alumina in sinter on reduction sintering process

图4  烧结温度对赤泥熟料中氧化铝和氧化钠溶出率的影响

Fig. 4  Effects of sintering temperature on leaching ratio of alumina and sodium oxide

在传统的赤泥熟料烧结过程中，炉料中的液相量以及熟料的熔化温度严重依赖于赤泥炉料的n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃)，当赤泥炉料n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )升高到一定范围后，赤泥熟料中Al₂O₃和Na₂O的溶出率急剧降低^{[5, 18]}。为明确还原烧结条件下高铁赤泥的n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )对赤泥熟料中有用组分的影响规律，实验研究不同还原烧结温度下高铁赤泥熟料中Al₂O₃的溶出率与炉料n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )的关系，其结果   如图5所示。实验过程中，还原烧结炉料的配方为：N_R=1.10，C_R=1.6；还原煤粉与炉料中氧化铁的质量比m(煤)/m(Fe₂O₃)=0.6。

图5  不同还原烧结温度下炉料n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )对熟料Al₂O₃溶出率的影响

Fig. 5  Effects of sinter’s n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ ) on alumina leaching ratio of sinters with various sintering temperatures

从图5可以看出：在1 200~1 250 ℃的高铁赤泥熟料还原烧结条件下，当高铁赤泥熟料n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )在0.3~0.6范围内变化时，熟料中Al₂O₃的溶出率在同一烧结温度下无显著变化，这说明在足够的还原气氛下，赤泥的n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )对高铁赤泥熟料的烧结过程无显著影响，这使赤泥熟料还原烧结方法在处理铁含量较高的赤泥炉料时具有显著优势。

3  结论

1) 在赤泥炉料配煤还原烧结条件下，熟料的熔化温度大于1 250 ℃，且不受炉料n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃ )的影响，使高铁赤泥熟料可以采用较高的烧结温度(＞1 200 ℃)，并显著拓宽了熟料的烧结温度范围。

2) 赤泥还原烧结熟料中的液相量随炉料配煤质量分数的增加而降低。熟料中氧化铝的溶出率与配煤质量分数之间存在极值性关系，赤泥炉料的铁铝比n(Fe₂O₃)/n(Al₂O₃)对还原烧结熟料中氧化铝的溶出性能无显著影响。

3) 高铁赤泥熟料还原烧结适宜的炉料配方和烧结条件如下：碱铝比N_R≈1.10，钙硅比C_R=1.6~1.7，配煤质量分数w_c≈6%，烧结温度为1 200~1 250 ℃。在该烧还原烧结条件下，赤泥烧结熟料中氧化铝的溶出率可达91%~93%，氧化钠的溶出率可达92%以上。

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(编辑  罗金花)

收稿日期：2014-10-15；修回日期：2014-12-24

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51374239) (Project(51374239) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：齐天贵，博士(后)，从事有色金属冶金研究；E-mail: qtg_csu@163.com