简介概要

悬浮聚合法制备聚合物（甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯）/蒙脱土纳米复合微球与性能研究

来源期刊：稀有金属2014年第1期

论文作者：徐井水柯扬船周倩胡祥龙

文章页码：77 - 85

关键词：聚合物/MMT纳米复合微球;蒙脱土;甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸丁酯;悬浮聚合;

摘要：以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）及蒙脱土（MMT）为主要原料,使用悬浮聚合法制备聚合物（甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯）/蒙脱土纳米复合微球。采用红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）对所制备的复合材料微观结构进行了表征;通过热重分析（TGA）对复合材料的热稳定性进行了研究。探讨了蒙脱土含量对复合材料热稳定性及膨胀性能的影响。结果表明,聚合物/MMT纳米复合微球（蒙脱土含量为3%（质量分数））表面光滑且颗粒间团聚现象对比于纯聚合物微球明显改善,平均粒径在60¹20μm;XRD分析得出钠基蒙脱土的层间距为1.21 nm,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）离子交换改性后的有机蒙脱土层间距为1.88nm,聚合物/MMT复合材料的层间距约为3.53 nm,这与TEM分析相符;纯共聚物最大质量损失温度为482℃,当蒙脱土含量为3%时,聚合物/MMT复合材料最大质量损失温度提高到505℃;在本实验条件下,纯聚合物微球在水中最后膨胀率约为250%,聚合物/MMT纳米复合微球（MMT 3%）在水中最后膨胀率约为125%。岩心封堵率效果测试表明,纳米聚合物复合微球具有良好的运移能力和深部封堵性能。

网络首发时间: 2013-12-27 14:36

稀有金属 2014,38(01),77-85 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.01.012

悬浮聚合法制备聚合物 (甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯) /蒙脱土纳米复合微球与性能研究

徐井水柯扬船周倩胡祥龙

中国石油大学(北京)理学院能源纳米科技中心

摘要：

以甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 及蒙脱土 (MMT) 为主要原料, 使用悬浮聚合法制备聚合物 (甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯) /蒙脱土纳米复合微球。采用红外光谱 (FTIR) 、X射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、透射电镜 (TEM) 对所制备的复合材料微观结构进行了表征;通过热重分析 (TGA) 对复合材料的热稳定性进行了研究。探讨了蒙脱土含量对复合材料热稳定性及膨胀性能的影响。结果表明, 聚合物/MMT纳米复合微球 (蒙脱土含量为3% (质量分数) ) 表面光滑且颗粒间团聚现象对比于纯聚合物微球明显改善, 平均粒径在60¹20μm;XRD分析得出钠基蒙脱土的层间距为1.21 nm, 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 离子交换改性后的有机蒙脱土层间距为1.88nm, 聚合物/MMT复合材料的层间距约为3.53 nm, 这与TEM分析相符;纯共聚物最大质量损失温度为482℃, 当蒙脱土含量为3%时, 聚合物/MMT复合材料最大质量损失温度提高到505℃;在本实验条件下, 纯聚合物微球在水中最后膨胀率约为250%, 聚合物/MMT纳米复合微球 (MMT 3%) 在水中最后膨胀率约为125%。岩心封堵率效果测试表明, 纳米聚合物复合微球具有良好的运移能力和深部封堵性能。

关键词：

聚合物/MMT纳米复合微球;蒙脱土;甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸丁酯;悬浮聚合;

中图分类号： TQ316.335

作者简介：徐井水 (1979-) , 男, 江西鄱阳人, 博士研究生, 研究方向:高分子材料与纳米复合材料;E-mail:xujingshui2011@126.com;;柯扬船, 教授;电话:010-89733270;E-mail:kyc01@sohu.com;

收稿日期：2013-08-05

基金：国家科技部重大专项 (2011ZX05009-005);国家自然科学基金创新研究群体项目 (51221003) ;国家自然科学基金项目 (21076229, 51274223);中国石油大学 (北京) 科学基金 (KYJJ2012-06-30) 资助项目;

Preparation and Properties of Polymer ( Methyl Methacrylate-co-Butyl Acrylate) / Montmorillonite Nanocomposite Microsphere by Suspension Polymerization

Xu Jingshui Ke Yangchuan Zhou Qian Hu Xianglong

Nanotechnology Center of Energy Resources, College of Science, China University of Petroleum

Abstract：

The poly ( MMA-co-BA) /MMT nanocomposite microspheres were prepared by suspension polymerization of methyl methacrylate ( MMA) , butyl acrylate ( BA) and montmorillonite ( MMT) . The microstructure of the composites was characterized by fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR) , X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscopy ( SEM) and transmission electron microscopy ( TEM) . The thermal stability of the composites was studied by thermo-gravimetric analysis ( TGA) . The effect of the loading of MMT on the thermal stability and swelling rate of the composites was discussed. The results showed that the average volume size of the polymer / MMT composite microspheres ( 3. 0% ( mass fraction) MMT loading) was in the range of 60 to 120 μm and the polymer / MMT nanocomposite microspheres were smoother and less agglomerated than that of the pure copolymer microspheres. XRD analysis showed that the interlayer spacing was 1. 21 nm for Na-MMT, 1. 88 nm for CTAB-MMT and about 3. 53 nm for polymer / MMT nanocomposites which was consistent with TEM results. The maximum decomposed temperature was 482 ℃ for the pure copolymer and 505 ℃ for polymer / MMT nanocomposites with montmorillonite 3%. The final swelling rate of the pure polymer microspheres was about 250% in deionized water and the final swelling rate of the polymer / MMT nanocomposite microspheres ( MMT 3%) was about 125%. Tests of microspheres' plugging showed that nanocomposite microspheres had good migration ability and deep flooding performance in the sand tube core.

Keyword：

polymer /MMT nanocomposite microsphere; montmorillonite; methyl methacrylate; butyl acrylate; suspension polymerization;

Received： 2013-08-05

聚合物-无机粒子复合材料综合了材料中各组分的优良性能, 在功能材料领域获得广泛的应用^{［1 － 3］}。聚合物/蒙脱土纳米复合材料是以有机聚合物为基体, 蒙脱土填料为分散相的有机-无机纳米复合材料^［4］。蒙脱土颗粒以纳米级均匀地分散在聚合物基体中, 制备出的高分子材料相比纯共聚物具有独特的性能, 如热稳定性及机械性能等, 已被广泛应用于导电材料、磁性材料、建筑材料和石油工程等领域^{［5 － 10］}。聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有不同形态, 主要有3 种微观结构即絮状结构、插层结构和剥离结构^［11］。如何较好地将蒙脱土颗粒成功且均匀分散在连续的聚合物基体中目前依然是学术界和商业界的一大难题。

聚合物/蒙脱土纳米复合材料制备方法主要包括乳液聚合^［12］、溶液聚合^［13］、悬浮聚合^［14］、自由基聚合^［15］等。然而, 这些制备方法存在一些实际操作缺陷, 因为蒙脱土颗粒呈一种扁平状结构并具有较高长宽比和粒度分布, 所以难以对其直接进行有效的包覆。为了克服蒙脱土颗粒特殊结构致使对其包覆的困难, 一般常选悬浮聚合制备聚合物/蒙脱土纳米复合微球。悬浮聚合过程中, 蒙脱土颗粒被溶胀在有机单体或单体溶液中以使聚合反应发生在蒙脱土层间, 从而促使蒙脱土颗粒剥离分散在聚合物基体中^［16］。悬浮法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料时, 常先用季铵盐表面活性剂对其表面化学性质进行改性提高与聚合物基体的相容性^［17］。

纯聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的化学抗磨及机械性能^［18］, 同时纯聚丙烯酸丁酯具有较好的粘结性及生物协同性^［19］, 因此, 悬浮聚合法制备出这两种单体的共聚物纳米复合微球可能具有较好封堵性能。针对当前我国大部分油藏特征为非均质性, 且已进入高含水或特高含水开发阶段, 开采过程中, 层间深部窜流和层内深部绕流现象严重, 开发效益下降。对此, 设计功能性颗粒用于修饰岩石孔道 ( 孔喉直径50 ~ 300 μm^{［20 － 21］}) 以改善孔道中液体渗流强度, 这成为提高采收率的紧急方法之一。为了实现这一目标, 本文制备出以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚合物为基体的聚合物/蒙脱土纳米复合微球。纳米复合微球利用其在孔喉中运移、封堵、变形、再运移封堵, 直至地层深处, 逐级封堵水窜优势通道, 实现深部调驱, 特别是通过调控颗粒的表面积光滑度及膨胀性从而可能创建有效、选择性油气通道, 即利用微球封堵岩心裂缝或孔道可能形成水相或油相分离的通道, 以此提高水驱采收率。

本文使用悬浮聚合法制备出聚合物/蒙脱土纳米复合微球, 同时采用SEM, TEM, XRD等方法对样品进行了表征, 研究了蒙脱土含量对聚合物/蒙脱土纳米复合材料热稳定性及膨胀性的影响; 同时通过筛子分选出粒径在70 μm左右的聚合物复合微球在实验室进行了岩心封堵初期实验, 封堵效果较好。

1 实验

1. 1 原料

钠基蒙脱土 ( Na-MMT) 由淮安塞北科技有限公司提供, 阳离子交换容量 ( CEC) 为100 mmol/100 g;甲基丙烯酸甲酯 ( MMA, 化学纯, 使用前需先提纯处理) 、丙烯酸丁酯 ( BA, 化学纯, 使用前需先提纯处理) 、偶氮二异丁腈 ( AIBN, 化学纯, 使用前需先提纯处理) 、乙二醇二甲基丙烯酸酯 ( EGD-MA, 化学纯) 均购买于天津光复化学研究所; 十六烷基三甲基溴化铵 ( CTAB) 、聚乙烯醇 ( PVA) 均购买于天津伏晨化学试剂工厂。

1. 2 有机蒙脱土的制备

将5. 0 g Na-MMT加到250 ml的三口烧瓶中, 加入100 ml去离子水, 搅拌分散30 min。称取1. 6 gCTAB加入到100 ml烧杯中, 加入25 ml水, 加热搅拌使其溶解后, 缓慢滴加到盛有Na-MMT的三口烧瓶中, 通入氮气, 水浴保温在75 ℃ 、搅拌4 h。用去离子水洗涤、抽滤多次, 直至用Ag NO₃检测不到Br^－后分离。真空干燥、研磨, 保留备用。

1. 3 聚合物/ MMT纳米复合微球的制备

将PVA ( 0. 27 g) 溶解在去离子水 ( 180 ml) 中后加入到500 ml三口烧瓶中, 常温下搅拌30 min, 制备出分散相; 油相的制备: 将BA ( 22. 5 g) 、MMA ( 22 . 5 g) 、AIBN ( 0 . 45 g) 和EGDMA ( 1 . 8g) 常温下搅拌30 min后, 再加入一定量有机蒙脱土, 继续搅拌30 min以便有机单体和无机相间能较好吸附。最后, 把油相缓慢加入到盛有分散相的三口烧瓶中, 反应温度保持为75 ℃ , 反应进行4 h, 经过滤、洗涤、真空干燥24 h得到最终产物。

纯聚合物微球采用相同的悬浮聚合单体制备, 其合成反应方程如图1。

1. 4 设备与表征

采用Digilab FTS-3000 型傅里叶变换红外仪在4000 ~ 400 cm^{－ 1}范围内对样品进行FTIR测试; 采用Druker D8 Advance型X射线衍射对样品做XRD测试, 扫描范围是1. 3° ~ 10°; 采用玛瑙研钵研磨样品后, 均匀分散在乙醇溶液中, 吸取少量滴在铜网上, 紫外灯下干燥, 用JEM-2100 型透射电子显微镜对样品做TEM测试; 采用FEI Quanta 200F型扫描电子显微镜对样品做了SEM测试和EDS分析; 采用NETZS H STA409PC型综合热分析仪在氮气保护下对样品进行TGA测试, 升温速度是10℃·min^{－ 1}, 测试范围20 ~ 800 ℃。

聚合物微球遇水膨胀的特性, 膨胀倍数以吸水率表示。常用测量吸水率的方法是称重法, 称取一定质量的聚合物微球 ( m₁) 盛放在茶叶袋中后, 浸入水或不同浓度的盐溶液中, 静置72 h直至吸水平衡, 取出, 把盛有样品的茶叶袋悬浮在空气中除去多余的水, 称量质量 ( m₂) , 重复上述实验过程多次, 取平均值。采用下列式子计算吸水率, 即膨胀率。

式中, Q为膨胀率, 无因次; m₁, m₂分别是微球吸水前、后的质量, g。

2 结果与讨论

2. 1 XRD分析

图2 是Na-MMT、CTAB-MMT、纯共聚物、聚合物/MMT纳米复合微球的XRD衍射谱图。根据Bragg方程2dsinθ = nλ 可算出蒙脱土层间距d₀₀₁的变化。从图2 ( 1) 可以看出, 钠基蒙脱土在2θ =7. 3°时出现一强衍射峰, 对应的层间距为1. 21nm; 图2 ( 2) 可以看出, CTAB-MMT在2θ = 4. 7° 时出现了一强衍射峰, 对应的层间距为1. 88 nm, 这是由于CTAB插入Na-MMT层间使其层间距变大;由图2 ( 3) 可知, 纯共聚物微球的XRD曲线为一条平滑的曲线, 没有出现强衍射峰; 从图2 ( 4) 可以看出, 聚合物/MMT纳米复合微球在2θ = 2. 5°时出现了一强衍射峰, 对应的层间距为3. 53 nm。综合上述结果可知, 在共聚物基体中加入蒙脱土使得其复合物材料X射线衍射曲线出现了强的衍射峰, 对应的层间距为3. 53 nm, 与CTAB-MMT的层间距1. 88 nm相比, 层间距明显增加。可见, 通过悬浮聚合可以成功地把聚合物链插入到蒙脱土的层间。

图1 纯聚合物 ( 甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯) 反应方程式Fig. 1 A polymerization reaction process for poly ( MMA-co-BA) molecules

图2 样品XRD衍射图Fig. 2 XRD patterns of samples

2. 2 FTIR分析

图3 为Na-MMT, CTAB-MMT, 纯共聚物和聚合物/MMT纳米复合物微球的红外吸收光谱图。图3 ( 1) 为Na-MMT的FTIR图谱, 在3627 cm^{－ 1}出现了吸收峰, 对应于- OH伸展峰; 由图3 ( 1, 2) 对比可知, CTAB-MMT在2927 和2848 cm^{－ 1}处出现了吸收峰, 分别对应不对称和对称C - H伸缩振动峰^［22］, 这是季铵盐有机分子链的特征吸收峰, 表明CTAB成功地插入到Na-MMT的层间; 图3 ( 3) 是纯共聚物的FTIR图谱, 在1735 cm^{－ 1}处出现吸收峰, 对应的是C = O振动峰, 同时C - O振动峰出现在1000 ~ 1200 cm^{－ 1}; 图3 ( 4) 是聚合物/MMT复合物微球的FTIR图谱, 在1744 cm^{－ 1}出现了吸收峰, 对应的是C = O振动峰, 蒙脱土的特征吸收峰 ( 1035 cm^{－ 1}对应Si - O伸缩振动峰和400 ~ 600 cm^{－ 1}对应Si - O - Si弯曲振动峰) 均出现该图谱中, 说明聚合物纳米复合材料中含有蒙脱土。

图3 红外图谱Na-MMT ( 1) , CTAB-MMT ( 2) , 纯共聚物 ( 3) , 聚合物/MMT纳米复合微球含有3. 0% MMT ( 4) Fig. 3 FTIR spectra of Na-MMT ( 1) , CTAB-MMT ( 2) , purecopolymer ( 3 ) , polymer / MMT nanocomposite micro-sphere with 3. 0% MMT loading ( 4)

2. 3 颗粒粒径分布

纯共聚物及不同蒙脱土含量的聚合物纳米复合微球的粒径分布如图4 所示。

由图4 可以看出, 纯聚合物微球及纳米复合微球的粒径均呈现一种正态分布。随着聚合物基中蒙脱土含量的增加, 对应的粒径分布向右移动, 即颗粒粒径逐渐增大。这是因为吸附在蒙脱土颗粒上的有机单体, 以蒙脱土片层为核, 聚合反应形成了复合微球。统计可知, 聚合物微球粒径在60 ~120 μm。

2. 4 SEM分析

由图5 可以看出, 纯共聚物微球形貌是球形, 颗粒之间团聚现象非常严重。有机蒙脱土颗粒的加入, 制备出的纳米复合微球表面相对纯聚合物微球明显更光滑, 同时球形度有明显提高且颗粒间团聚现象显著改善。然而, 当蒙脱土加量超过7. 0% 时, 所得的纳米复合微球表面开始出现缺陷, 分析其原因有可能是因为蒙脱土量多造成包覆不理想所致。

图4 样品颗粒分布图Fig. 4 Particle size distribution of samples

图 5 聚合物微球样品 SEM 图Fig． 5 SEM images of samples

( a) Pure copolymer microsphere; ( b) Nanocomposite ( 1% MMT) ; ( c) Nanocomposite ( 3% MMT) ; ( d) Nanocomposite ( 7% MMT)

钠基蒙脱土、纯聚合物及其纳米复合微球的元素分析显示在图6 中。图6 ( a) 是钠基蒙脱土元素分析图, 可以看出, 对应的特征元素Si, Al显示在图中; 图6 ( b) 为纯共聚物微球元素分析图, 图中显示其主要元素C, O; 图6 ( c) 是聚合物/MMT纳米复合微球元素分析, 图中显示出C, O, Si, Al, 这表明蒙脱土颗粒被包覆在聚合物基体中。

2. 5 TEM分析

TEM常用于分析聚合物/ 蒙脱土纳米复合材料中无机相的结构, 如图7 所示。

图7 为纯聚合物、蒙脱土含量为3. 0% 聚合物/MMT复合材料的透射电镜图。由图7 ( a, b) 可以看出, 纯聚合物的透射电镜图像为白色的透明状; 图7 ( c, d) 中, 黑色线为分散在聚合物基体中的蒙脱土片层, 白色部分为聚合物基体, 这是因为组成蒙脱土的主要元素Si, Al比聚合物基体的组成元素C, O重, 因此它们在透射电镜图中显示为深色线条^［4］。TEM结果表明, 聚合物/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土呈现插层结构, 这与XRD的结果相符。

图 6 EDS 图谱 Na-MMT ( a) ，纯共聚物 ( b) ，纳米复合微球含有 3% MMT ( c，d) Fig． 6 EDS analysis of Na-MMT ( a) ，pure copolymer ( b) ，nanocomposite ( 3% MMT) ( c，d)

图7 TEM图片纯共聚合物微球 ( a, b) , 纳米复合微球含有3% MMT ( c, d) Fig. 7 TEM images of pure copolymer microsphere ( a, b) , nanocomposite ( 3% MMT) ( c, d

2. 6 热性能

图8 为蒙脱土含量对复合材料热稳定性的影响。图8 ( 1) 反映了复合材料质量保持率与温度的关系, 当复合材料达到分解温度时, 其质量急速下降。当蒙脱土加入聚合物基体中时, 纳米聚合物材料的分解曲线向右移动, 这说明纳米复合材料热稳定性相对于纯共聚物有所提高。由表1 可见, 纯共聚最大降解温度为482 ℃; 复合材料含有蒙脱土1. 0% 和3. 0% , 其最大降解温度分别是497, 505℃ 。这表明, 蒙脱土加入聚合物基体中使得所制备的纳米复合材料在质量损失最大时的温度有所提高。这一结果可能是因为蒙脱土的加入, 使得聚合物链和蒙脱土片层形成交联, 蒙脱土片层对聚合分子链的运动起到一定的阻碍作用, 阻止了聚合物的热传递, 从而提高了聚合物热降解温度。

2. 7 膨胀性

纯聚合物微球及其聚合物纳米复合材料在水中的膨胀率随时间变化如图9 所示。

图8 样品TGA曲线Fig. 8 TGA plots of samples

表1 纯共聚物和不同蒙脱土含量复合材料的TGA结果Table 1 TGA results of pure copolymer and its nanocom-posite microspheres 下载原图

Note: Polymer / MMT being poly ( MMA-co-BA) / MMT nanocomposite mi-crospheres

表1 纯共聚物和不同蒙脱土含量复合材料的TGA结果Table 1 TGA results of pure copolymer and its nanocom-posite microspheres

图9 聚合物微球在水中的膨胀率变化Fig. 9 Swelling rate of polymer microspheres

由图9 可知, 在实验开始的前90 min, 样品膨胀率增加梯度大, 随着时间的延长, 梯度趋于水平。纯聚合物微球在水中最后膨胀率约为250% ;聚合物/MMT纳米复合微球 ( 1% ) 在水中最后膨胀率约为150% ; 聚合物/MMT纳米复合微球 ( 3% ) 在水中最后膨胀率约为125% 。即纯聚合物微球在水中的膨胀率要高于聚合物纳米复合微球。这可能是因为在MMT和有机单体之间存在较强的作用力, 随着MMT含量的增加, 其作用力增强。由此, 产生较多的化学和物理交联网, 减少了聚合物链弹性, 同时聚合物基体中的蒙脱土片层阻碍了水分子进入的通道, 从而降低了微球的吸水膨胀能力。

2. 8 岩心封堵效果测试

在室温条件下, 通过观察封堵压力随注入体积的变化情况来表征复合微球的封堵性能。实验条件是: 分选出粒径在70 μm左右的聚合物/MMT纳米复合微球 ( 3% MMT, 具有较好的表面光滑度且球形度较好) 配制成浓度为1000 mg·L^{－ 1}悬浮液, 对渗透率为18. 5 μm², 长度和直径分别为35 和2.8 cm的砂管岩心进行封堵实验, 实验结果如见图10。

从图10 中可以看出, 整个注入过程中, 聚合物纳米复合微球呈现如下封堵特征: 注水30 min, 注入压力快速升至9 k Pa左右, 并趋于稳定; 注聚合物微球60 min, 注入压力波动升高, 呈现出“非连续波动式变化”特征, 增幅8 k Pa, 波动幅度为80 k Pa左右; 后续注水30 min, 注入压力小幅下降, 但仍呈现出“非连续波动式变化”特征, 降幅为25 k Pa左右, 波动幅度约为6 k Pa, 最后注入压力基本保持在60 k Pa左右。这表明, 聚合物微球具有良好的运移能力和深部封堵性能。

图 10 聚合物/ ( 3% ) MMT 纳米复合微球注入压力变化Fig． 10 Pressure change of polymer / ( 3% ) MMT nanocompos-ite microspheres injection

3 结论

在有机蒙脱土存在的情况下, 采用悬浮聚合法将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体成功制备成聚合物/MMT纳米复合微球。所制备的聚合物复合微球SEM分析可知, 有机蒙脱土的添加能改善聚合物微球的表面光滑度及降低微球之间的团聚现象。通过XRD分析可知, MMT片层主要以插层结构存在于聚合物基体中, 这一结论可以通过TEM分析得到进一步证实。聚合物/ MMT纳米复合微球相对于其纯聚合物微球, 热稳定性有一定提高, 且随着MMT在基体中含量的增加, 其稳定性在一定范围内也相应有所增加。岩心封堵初期实验表明, 聚合物微球能较好的对高渗透岩心孔道或裂缝进行封堵, 这可能为油田开采领域提高采收率提供了一种潜在的调堵材料。