简介概要

硅单晶材料发展动态

来源期刊：稀有金属2000年第5期

论文作者：邓志杰

关键词：直拉单晶; 缺陷; 完美硅; 快速拉制; 晶片加工;

摘要：概述了现代特大规模集成电路对硅单晶片的质量要求、直拉硅单晶生长工艺及晶片加工技术研究进展和硅单晶材料市场现状及发展趋势.

稀有金属 2000,(05),369-372 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.05.013

硅单晶材料发展动态

北京有色金属研究总院!北京100088

摘要：

概述了现代特大规模集成电路对硅单晶片的质量要求、直拉硅单晶生长工艺及晶片加工技术研究进展和硅单晶材料市场现状及发展趋势。

关键词：

直拉单晶;缺陷;完美硅;快速拉制;晶片加工;

中图分类号： F426

收稿日期：2000-05-11

Development and Tendency of Silicon Crystal Material

Abstract：

The quality requirements on Si wafer for modern ULSI, research progress on CZ Si crystal growth technology and wafer processing, the market situation and prospect were outlined.

Keyword：

CZ technology; Perfect Si; Fast pulled; Defect; Wafer processing;

Received： 2000-05-11

硅单晶作为现代信息社会的关键性支撑材料已有半个世纪的发展历史。为了满足现代超大规模集成电路 (ULSI) 对单晶材料越来越严格的要求, 单晶硅在不断增大直径的同时, 对生长工艺和晶片加工进行了深入的研究, 并不断取得新进展。

1 现代特大规模集成电路对单晶硅材料的要求

集成电路的发展目前仍遵循“Moore定律”, 即每三年器件尺寸缩小 1/3, 芯片面积增加 1.5 倍, 芯片中晶体管数增加4倍 (当然, 由于一些基本的热力学、统计起伏等物理方面的限制, “Moore定律”不可能无限制的适用 ^[1] ) 。1970年, 首先制成 1K DRAM, 器件的特征尺寸为 10μm;1998年集成度已达 64~256 M DRAM 的水平, 器件的特征尺寸缩小到 0.25~0.18 μm, 进入了深亚微米和亚四分之一微米级集成电路时代 ^[2] 。在集成度不断提高的同时, 要降低器件制造成本、提高成品率, 除增大晶体直径外, 对硅片质量也提出了越来越高的要求, 如表1所示 ^[2,3,4] 。

表1 对硅片关键参数的要求

首批产品生产年份	1999	2002	2005	2008	2011	2014
工艺代 (特征尺寸/nm)	180	130	100	70	50	35
晶片直径/mm	300	300	300	300	300	450
去边/mm	2	1	1	1	1	1
正表面颗粒和 COP 尺寸/nm	≥90	65	50	35	25	25
颗粒和 COP 密度/cm^-2	≤0.13	≤0.12	0.10	0.10	0.10	0.10
表面临界金属元素密度/10⁹at.cm^-2	≤18	≤8.8	≤4.9	≤4.2	≤3.6	≤3.0
局部平整度/nm	≤180	≤130	100	70	60	35
中心点氧含量/×10¹⁷cm^-3	±9.5/15.5	±9.0/15.5	±9.0/15.5	±9.0/15.5	±9.0/15.5	±9.0/15.5
Fe浓度/10¹⁰at.cm^-3	≤1	<1	<1	<1	<1	<1
OSF (DRAM, cm^-2)	≤4.4	≤2.8	≤1.9	≤1.1	≤0.7
OSF (MPU, cm^-2)	≤3.1	≤1.5	≤1.0	≤0.6	≤0.4
复合寿命/μS	≥325	≥325	≥325	≥350	≥350	≥400

注:OSF 氧化层错, DRAM 动态随机存取存储器, MPU 微处理器

除表1所列参数外, 其它如控氧浓度 (±1×10¹⁷cm^-3) 、氧化层错密度 (<20个/cm²) 、GOI (栅氧化层完整性) (<0.1个/cm²) 、正表面微粗糙度 (≤0.2μm) 等也提出了相应的要求;而这些参数中, 有些参数, 如正表面微粗糙度、GOI 对<200mm 晶片就没有提出要求 ^[5] 。

2 CZ 单晶生长工艺的进展

随着晶体直径增大 (近20多年来, 约每3年半, 硅片直径增大2.5cm ^[6] ) , 晶体质量不断提高, 必须对晶体生长和晶片加工进行更深入的理解并不断采用新的工艺技术 ^[7] 。

2.1 晶体生长及生长后处理

近年来对晶体生长过程中点缺陷并入的物理控制、点缺陷及间隙氧原子在较低温度下的成团, 都有较深入的理解;Voronkov 等的工作已证明 ^[8] , 在固液界面上空位 (V) 或间隙原子 (I) 的并入取决于 v/Gs 值 (v, Gs 分别为拉速和固液界面上的轴向温度梯度) , 如 v/Gs 大于某一临界值 C_crit (已计算出 C_crit=2.1×10^-5cm²/s.K) , 并入的主要点缺陷是空位, 反之则为间隙原子, 在富 V 晶片上有较高的 LLS (光亮点扫描缺陷) 密度, 这与晶片清洗无关而与晶体生长过程中产生的叫 COP (crystal originated particles) 的缺陷有关;COP 是与空位相关的缺陷。为减少这些缺陷采用了以下方法 ^[6] : (1) 改进生长过程中晶体的冷却程序, 以控制与 V 相关的缺陷 (主要是调整好热区) : (2) 在高温下于氢、氩或 N₂/O₂ 气氛中对晶片退火, 以使与空位相关缺陷离解; (3) 前述两项结合进行; (4) 改进晶体生长程序, 以抑制 V 和 I 的附聚; (5) 氧沉淀控制, 生长过程中, 晶体不同部位以不同速率冷却可减少氧沉淀团的密度, 氧沉淀团密度 (有时也叫体微缺陷密度-BMD) 沿晶体轴向变化可通过对原生晶片进行高温热处理得以消除 ^[6] 。Kim等 ^[9] 通过实验研究了生长参数 (拉速, 晶体冷却速率) 对硅晶体中缺陷形成的影响。结果表明, 以 2~20K/min 的速率冷却增强了氧沉淀 (从而产生 OSF) 的形成 (晶体中氧含量 (7.5~8.0) ×10¹⁷cm^-3) , 以 10 K/min 速率冷却时, 氧沉淀最多;拉晶时不使用“中等”冷却速率可即时降低晶体中原生缺陷的密度。Voronkov等 ^[8] 详细描述了空位型 CZ-Si 单晶生长及冷却过程中, 微缺陷、剩余空位和氧沉淀带的关系。Watanate 等 ^[1] 报道了用电磁 CZ 法生长硅单晶, 它靠电磁力来旋转熔体而不用埚转, 称为 EMCZ 技术;流过熔体的电流和施加的垂直磁场相互作用产生一水平 (方位角) 方向的力使熔体旋转。所生长的晶体中氧分布比一般 CZ 单晶和磁控拉晶 (MCZ) 单晶都均匀, 且很易于生长大直径单晶 ^[1] 。

屠海令 ^[2] 最近详细介绍了硅晶体中点缺陷及其衍生缺陷与生长工艺的关系。提出, 需要在对热场与液流进行计算机模拟的基础上, 进行点缺陷动力学模拟以更深入了解晶体生长时点缺陷的三维分布、复合及二次缺陷的形成过程;同时, 把缺陷工程的概念用于改善材料质量即控制和利用某些缺陷提高材料质量和电路性能。

Kim ^[3] 最近描述了 2000年及其以后的 CZ-Si 工艺;重点是尽可能减少 COP。有两项技术可以达到这一目的;其一是, “实际上完美的硅” (VPS-Virtuall Perfect Silicon) 工艺, 即要求实现下述条件:v/Gs-C_Crit?0, C_V=C_V^eq, C₁=C_I^eq (C_V^eq, C_I^eq分别为 V, I 的平衡浓度) , 而且要使这一条件在固液界面的整个直径方向都成立。这样就可以生长出具有准平衡点缺陷浓度的晶体, 点缺陷不致过饱和, 富 V 区不会形成 COP, 富I区也不出现大的位错环;这种 VPS 晶片中不存在 V/I 边界, 也不出现 OSF, 其中 COP 可以忽略。用这种硅抛光片制作 ULSI, 其器件性能和成品率可提高到用外延片所制器件的水平。目前, 正在研制 200 mm VPS 晶体, 即将研制 300 mm 晶体。该工艺的难点在于需要最优化的热场使 v/Gs-C_crit?0 沿整个晶体长度都成立, v 要相当小, 这就不利于提高成晶率和生产效率。另一工艺是快速拉制硅 (FPS-Fast Pulled Silicon) ;采用比通常大 3~4 倍的拉速 v, 使 v/Gs?C_crit, C_V?C_V^eq, 晶体中完全是富V区, 只形成大密度、小尺寸 COP, 晶片表面附近的这种小尺寸空洞易于通过退火加以消除, 掺氮可使空洞的形成减至最少。该工艺的优点是成晶率高、生产效率高, 但其 V 浓度仍大, 会引起不规则的氧沉淀。作者还指出, 随着晶体直径增大, 熔体中湍流更加严重, 采用勾形磁场的磁控拉晶 (MCZ) 技术, 对 300 mm 及其后的 450 mm 晶体生长有三个好处;可控制氧含量, 提高氧的径向均匀性 (200 mm 晶体中, 氧的径向梯度≤5%) , 减少熔体中温度起伏有利于晶体生长 ^[3] 。屠海令最近也指出了利用勾形磁场的 MCZ 生长对改善大直径硅单晶均匀性的重要性 ^[2] 。

MEMC 电子材料公司已报道了没有 I, V 附聚的所谓完美硅 (perfect silicon) , 是用其开发的“热区工程”技术实现的, 该公司正在开发生长 300 mm 完美硅的生长系统 ^[1] 。

2.2 晶片加工

晶片加工的各个阶段对其平整度的影响主要是: (1) 切片, 主要是 bow (弯曲度) 和 Warp (翘曲度) ; (2) 磨片, 主要是 TTV (总厚度变化) ; (3) 酸/碱腐蚀, 可能影响平整度, 但须考虑背面的光泽和平整度兼容问题; (4) 抛光, 主要是TTV、TIR (表面平整度) 、STIR (局部平整度) 及表面粗糙度; (5) 来自背面膜 (为外吸杂或消除自掺杂所设计的) 所感生的应力 ^[7] 。

这方面的改进主要有:采用线切割技术;双面研磨;使用更平坦的抛光盘/垫;提高腐蚀的均匀性和可控性等。提高平整度的一项新技术是等离子体辅助化学腐蚀, 它利用一反应等离子体源对晶片上的“高点”进行选择性腐蚀而进一步提高其平整度 ^[7] 。

2.3 晶片清洗

晶片清洗主要解决晶片表面的沾污和颗粒问题, 如金属, 有机物, 非金属离子 (如 NH⁺₄, SO 等) ;这些沾污源是操作人员、加工设备、环境和化学试剂、气体等。除超净环境外, 凡是与晶片接触的物体都应是超纯的如化学试剂应使用 Gbit (千兆比特) 甚至 Tbit (兆兆比特) 级试剂。目前有使用更稀的化学试剂 (如 SC-1 溶液等) 的趋势, 并使用各种新的手段;如单片清洗, 喷射工具, 干燥的单箱清洗机等。在晶片生产的最后阶段—检测、包装阶段要在“分子过滤”环境中进行 ^[7] 。屠海令介绍了硅清洗技术的新进展, 指出, “迷你环境”的应用可大大降低硅片制造成本 ^[2] 。

MEMC 公司最近开发成功一种新的晶片加工技术—MDZ (Magic Denuded Zone) 技术, 使用带有 MDZ 的抛光片, 可在器件加工过程中发挥更可靠的内吸杂作用, MDZ 还可改善晶片中 V 的分布, 并节省一些高成本器件的加工步骤 ^[1] 。

3 关于大直径化

随着 IC 集成度不断提高, 芯片面积增大;为降低成本, 继续增大晶体直径仍是大势所趋。目前, 200 mm 硅片已成为主流产品;1999年全球用量占 47% (150, 125 和 100 mm 硅片分别为 32%, 15% 和 6%) ^[1] 。2014 年将开始使用 450 mm 晶片 ^[4] 。据报道, 今后10年内, 全世界将陆续建成几十条 300 mm 器件生产线, 主要在美国, 台湾省, 日本, 欧洲等地区;仅台湾省就有20条, 1997年 300 mm 硅片仅用 10万片, 2002年可达 550 万片;这期间年均增长率为 122.9% ^[1] 。屠海令 ^[2] 和 Ammon 等 ^[1] 指出, ≥300 mm 硅单晶生长面临 4 个主要问题:流体动力学更为复杂, 热应力问题更加突出;传统的细颈不能支撑 300 kg 以上的硅棒;点缺陷的影响加剧, OSF 等缺陷更难以控制;拉晶试验成本大大增加。认为, 加强计算机模拟, 采用勾形磁场的 MCZ 生长及联合开展试验研究将有助于解决这些问题。

4 硅材料市场

据统计, 1998年全世界硅片销售额为 38亿美元, 2003年将达 51.4亿美元;年均增长率为 6.2%。1999年全球半导体销售额为 1400 亿美元 ^[1] 。

最近, 据世界半导体市场统计 (WSTS) 预测, 1999年半导体销售额预计增长 12.8%, 2000年增长 14.3%;预计至 2004年平均增长 13.8%。200 mm 硅片需求, 1999年为 330 万片/月。2000年将达 400万片/月 ^[1] 。目前, 全球 200 mm 硅生产能力为 430~450 万片/月 ^[1] 。

全球硅材料市场控制在大的跨国公司手中, 规模较大的公司有30多家, 其中前8名占了世界市场的 94%以上, 见表2 ^[1] 。住友、三菱两公司1997年的市场份额有所上升, 分别达 13.5% 和 10.6%;信越公司保持不变 ^[1] 。可以看到, 在这8家大公司中, 日本的 5家就占世界市场的 61%;所以, 日本硅材料的发展情况很具代表性。

表2 全球最大的8家硅材料公司 1996年所占市场份额

公司名称	信越	MEMC	住友	瓦克	三菱	小松	东芝	LG-Siltron
市场份额/%	23.5	19.3	12.7	11.0	9.2	8.7	5.6	4.1

1998年, 日本生产多晶硅 5338 t, 单晶硅 3772 t;1999年分别为 3844 t 和 4510 t。2000年预计分别为 4050 t 和 5000 t ^[1] 。日本硅抛光片近期价格为 ^[2] :125 mm p 型, 2400~2600 日元/片;150 mm p 型, 3500~3700 日元/片;150 mm n 型, 4200~4700日元/片;200 mm p 型, 8500~9000 日元/片。

5 结语

据统计, 发达国家国民经济总产值增长部分的 65% 与 IC 工业相关而全球 90 % 以上的 IC 都要采用硅片, 可见硅材料工业对国民经济发展的重大作用 ^[2] 。随着网络时代的到来, 半导体产业将发展到新的高潮。为适应深亚微米、亚四分之一微米甚至纳米级集成电路的要求, 硅单晶材料在增大直径的同时, 对其结构、电学、化学特征的研究将日益深入;其缺陷控制、杂质行为、杂质与缺陷的相互作用以及不断提高晶片的表面质量仍将是工艺技术研究的主攻方向。材料公司之间实行强-强联合, 材料、电路和设备制造单位之间建立更紧密的合作伙伴关系必将加快硅单晶材料的研究和发展。

屠海令教授对本文写作给予了具体指导, 常青教授和王敬博士也给予了许多帮助, 在此一并致谢!