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氟化钙参与石煤提钒过程的浸出行为研究

来源期刊：稀有金属2013年第4期

论文作者：王非张一敏黄晶刘涛赵杰张国斌

文章页码：628 - 632

关键词：钒;石煤;氟化钙;[SiF6]2-;[AlF5]2-;

摘要：研究了氟化钙参与石煤提钒过程的浸出行为,浸出条件为95℃,4 h,1 ml·g-1,15%（体积分数）硫酸和5%（质量分数）氟化钙。在此条件下钒的浸出率可达到92.39%。通过对石煤原矿进行电感耦合等离子体原子发射光谱分析（ICP-AES）、钒价态分析和X射线衍射（XRD）分析,对浸出液进行ICP-AES、X射线光电子能谱（XPS）、19F液相核磁共振（NMR）以及对浸出渣进行XRD和扫描电镜（SEM）分析,整个浸出过程可总结为:氟化钙与硫酸反应生成氢氟酸,氢氟酸对含钒矿物的强破坏性促进钒浸出过程;方解石消耗部分硫酸而生成石膏并释放出二氧化碳;绿泥石和含钒矿物金云母均被完全破坏而释放出V,Al,K,Mg,Si等。氟离子参与钒浸出反应后生成[AlF5]2-和[SiF6]2-络合离子而存在于浸出液中。在强烈搅拌过程中释放出的V（III）被空气中的氧气氧化为VO2+而存在于浸出液中。释放出的Al部分以Al3+存在于浸出液中,另一部分与F生成[AlF5]2-。释放出的Si部分以石英（SiO2）形式留存于浸出渣中,另一部分与F生成[SiF6]2-。正是因为生成的Al-F和Si-F比原有Al-O和Si-O的键能大,钒浸出过程最终会趋向于生成稳定的[SiF6]2-和[AlF5]2-,从而使得整个浸出体系更为稳定,钒浸出更为容易。

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稀有金属 2013,37(04),628-632

氟化钙参与石煤提钒过程的浸出行为研究

王非张一敏黄晶刘涛赵杰张国斌

武汉科技大学资源与环境工程学院

摘要：

研究了氟化钙参与石煤提钒过程的浸出行为,浸出条件为95℃,4 h,1 ml·g-1,15%(体积分数)硫酸和5%(质量分数)氟化钙。在此条件下钒的浸出率可达到92.39%。通过对石煤原矿进行电感耦合等离子体原子发射光谱分析(ICP-AES)、钒价态分析和X射线衍射(XRD)分析,对浸出液进行ICP-AES、X射线光电子能谱(XPS)、19F液相核磁共振(NMR)以及对浸出渣进行XRD和扫描电镜(SEM)分析,整个浸出过程可总结为:氟化钙与硫酸反应生成氢氟酸,氢氟酸对含钒矿物的强破坏性促进钒浸出过程;方解石消耗部分硫酸而生成石膏并释放出二氧化碳;绿泥石和含钒矿物金云母均被完全破坏而释放出V,Al,K,Mg,Si等。氟离子参与钒浸出反应后生成[AlF5]2-和[SiF6]2-络合离子而存在于浸出液中。在强烈搅拌过程中释放出的V(III)被空气中的氧气氧化为VO2+而存在于浸出液中。释放出的Al部分以Al3+存在于浸出液中,另一部分与F生成[AlF5]2-。释放出的Si部分以石英(SiO2)形式留存于浸出渣中,另一部分与F生成[SiF6]2-。正是因为生成的Al-F和Si-F比原有Al-O和Si-O的键能大,钒浸出过程最终会趋向于生成稳定的[SiF6]2-和[AlF5]2-,从而使得整个浸出体系更为稳定,钒浸出更为容易。

关键词：

钒;石煤;氟化钙;[SiF6]2-;[AlF5]2-;

中图分类号： TF841.3

作者简介：王非(1989-),男,湖南常德人,硕士研究生;研究方向:湿法冶金;张一敏,E-mail:zym126135@126.com;

收稿日期：2013-02-22

基金：国家科技部“十二五”科技支撑计划重点项目(2011BAB05B01)资助;

Acid-Leaching of Vanadium from Stone Coal with Calcium Fluoride Addition

Abstract：

The behavior of leaching vanadium from stone coal with calcium fluoride was researched under the conditions of 95 ℃,4 h,1 ml·g-1,15%(volume fraction) H2SO4 and 5%(mass fraction) calcium fluoride.The leaching rate of vanadium could reach 92.39%.Through the analyses of inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(ICP-AES),valence state vanadium and X-ray diffractometry(XRD) for the raw ore of stone coal,ICP-AES,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and 19F liquid nuclear magnetic resonance(NMR) for the leachate,and XRD and scanning electron microscope(SEM) for the leaching residue,the whole leaching process could be summarized that calcium fluoride reacted with sulfuric acid to generate hydrofluoric acid and the hydrofluoric acid solution(HF) could enhance the leaching process owing to its strong destructiveness to vanadium-bearing minerals;calcite consumed part of acid to generate CaSO4 and CO2;chlorite and vanadium-bearing phlogopite were thoroughly broken down and released V,Al,K,Mg,Si etc.2-and 2-were generated and left in the leachate after F-reacted with other elements in the vanadium leaching.In the process of intense stir,the released V(III) was oxidized into VO2+ by O2 from air to exist in leachate.Part of the released Al existed in leachate as Al3+ and others combined with F to generate 2-.Part of the released Si existed in residue as SiO2,and the rest combined with F to generate 2-.It was because the bond energies of Al-F and Si-F were bigger than that of Al-O and Si-O,and the generation of 2-and 2-made the leaching system more stable and facilitated leaching vanadium.

Keyword：

vanadium;stone coal;calcium fluoride;[SiF6]2-;[AlF5]2-;

Received： 2013-02-22

石煤是一种劣质无烟煤,其V₂O₅品位通常低于1%^[1]。同时,石煤中大部分钒均以类质同象形式取代Al(III)而存在于铝硅酸盐矿物晶格中^[2,3,4,5]。因而通过传统选矿方法很难从石煤中提取钒。浮选是一种较好的富集方法^[6,7],但因回收率低,同时浮选流程复杂冗长而其产品又不能满足市场需求,因此石煤提钒必须采用湿法冶金方法^[8,9]。

然而,现有的提钒技术和设备均相对落后。大部分的石煤提钒工艺会产生严重的环境污染^[10],如HCl和Cl₂,或者钒综合回收率低。最近,开发出一种环境友好并寄予希望的直接酸浸工艺^[11,12,13],同时为了提高钒浸出率通常加入含氟化合物作为助浸剂,如氢氟酸,NaF和CaF₂^[14]。目前为止,其提钒效果较好,钒浸出率均能超过80%,但浸出机制却较少研究^[15,16]。

本文将深入研究从石煤中提取钒的浸出机制。采用的工艺为氟化钙作为助浸剂的直接酸浸-萃取工艺。

1 实验

1.1 原料

本研究中使用的石煤取自江西省。在试验之前,石煤原矿先破碎至0~3 mm,磨碎至-74μm占75%。通过ICP-AES分析该石煤原矿的化学组成如表1所示,通过XRD分析该石煤矿物组成如图1所示。

从表1和图1中可以看出,试验用江西石煤中主要矿物为石英、黄铁矿、绿泥石和金云母。钒价态分析表明钒仅以V(III)和V(IV)形式存在,分别为64.84%和35.16%,没有V(V)。主要含钒矿物为金云母。氟化钙(AR)为天津三浦化学试剂公司所提供。其他所有化学试剂均为分析纯。

表1 石煤原矿主要化学组成(%,质量分数)Table 1 Main composition of raw ore(%,mass fraction) 下载原图

表1 石煤原矿主要化学组成(%,质量分数)Table 1 Main composition of raw ore(%,mass fraction)

图1 石煤原矿XRD图Fig.1 XRD pattern of raw ore

1.2 方法

浸出试验于SZCL-2A型控温磁力搅拌器中进行,浸出条件为95℃,4 h,1 ml·g^-1,15%(体积分数)硫酸和5%(质量分数)氟化钙。然后矿浆经真空抽滤固液分离。获得的浸出液通过ICP-AES分析其化学组成,通过¹⁹F液相NMR和XPS分析F在浸出液中的存在形式。XPS分析为浸出液通过阴离子交换树脂201×7吸附后真空干燥,取负载树脂进行分析。获得的浸出渣通过XRD分析其矿物组成,通过SEM分析其形貌。

浸出液中钒浓度采用硫酸亚铁铵测定法进行测定^[17]。钒价态分析采用硫酸亚铁铵电位滴定法进行测定^[18]。氟浓度采用氟离子选择电极法测定^[19]。铁离子浓度用邻菲啰啉分光光度法^[20]。其他元素的测定均采用ICP-AES法。

2 结果与讨论

2.1 钒浸出率

氟化钙作为助浸剂的浸出试验在硫酸浓度、浸出温度、浸出时间、液固比和氟化钙分别为15%,95℃,4 h,100 ml/100 g和5%(质量分数)条件下进行。结果表明钒浸出率可达92.39%。由于石煤原矿中无V(V),而主要是V(III),所以大部分V均以类质同象形式取代Al(III)而存在于铝硅酸盐矿物晶格中。因此,此石煤中几乎所有含钒矿物必定遭到破坏,同时释放钒至浸出液中。

2.2 浸出液分析

浸出液的主要组成(表2)表明,经过浸出过程后,石煤原矿中几乎所有V,K,大部分Al和Mg,以及少量的Si和Fe进入到溶液中。Al,K,Mg,Fe和Si的浸出率分别为59.02%,54.48%,75.40%,23.24%和0.10%。K和Mg由于存在于晶格间而较容易被酸性溶液溶解。浸出液中大量的V和Al表明云母的二八面体结构必定被破坏。同时,钒价态分析表明浸出液中所有的钒均为V(IV)。因此,在云母结构被破坏和溶解过程中V(III)必定被氧化为V(IV)。氧化剂只可能是来自空气中的O₂。此外,值得注意的是加入的氟化钙中60.52%的F留存于浸出液中。

为了确定浸出液中氟的存在形式,采用三氟乙酸作为内标的¹⁹F液相NMR分析(图2)表明氟以两种形式存在。为了进一步确认¹⁹F液相NMR的分析结果,负载201×7树脂XPS分析(图3)证明了浸出液中氟的两种存在形式。由氟相NMR数据和XPS数据库^[21]表明氟的两种存在形式分别为[SiF₆]^2-和[AlF₅]^2-。陈敬中^[22]研究表明铝的电负性(1.5)与硅的电负性(1.8)相近,此外,Al(3V)和Si(4VI)(阿拉伯数字表示氧化态,罗马数字表示配位数)的有效半径分别为0.048和0.040。这些均证明氟很可能是以此两种形式([SiF₆]^2-和[AlF₅]^2-)存在。

2.3 浸出渣分析

为了探究浸出渣的矿物组成,对浸出渣进行XRD分析(图4)。对比原矿的矿物组成和浸出渣的矿物组成,发现方解石、绿泥石和金云母的特征峰均消失,而石英的特征峰却变得更强,黄铁矿的特征峰几乎没有变化。此外,石膏和重晶石的特征峰出现。据以上分析,在钒被释放出,钒浸出率达到92.39%的同时,大部分的K,Al和Mg进入到浸出液中,而仅有小部分的TFe和Si溶出。因此,绿泥石和金云母的结构必定被完全破坏,从而使得大量的V,K,Al和Mg进入到浸出液中,同时生成石英使得石英峰强度变强。黄铁矿几乎不参与反应和溶解。为进一步确定这种推断,对浸出渣进行了SEM形貌分析(图5),结果表明原矿被完全破坏,尤其是绿泥石和金云母,浸出渣的主要矿物为石英和石膏。

表2 浸出液的主要化学组成Table 2 Main composition of leachate 下载原图

表2 浸出液的主要化学组成Table 2 Main composition of leachate

图2 浸出液的19F液相NMR谱图(三氟乙酸作为内标)Fig.219F liquid NMR spectra of leachate(trifluoroacetic acid as internal standard)

图3 浸出液负载树脂和阴离子交换树脂(201×7 resin)的XPS能谱图Fig.3 XPS spectra of leachate loaded resin and(201×7 res-in)

图4 浸出渣XRD图Fig.4 XRD pattern of leaching residue

2.4 浸出机制

通过对石煤原矿、浸出液和浸出渣进行分析,整个浸出过程可描述为:氟化钙与硫酸反应生成氢氟酸和弱电解质CaSO₄;绿泥石和金云母被完全破坏和溶解生成Si_O2,K⁺,Mg²⁺,[SiF₆]^2-,[AlF₅]^2-和Al³⁺;释放出的V(III)被空气中的O₂氧化为V(IV)而以VO²⁺形式存在于浸出液中。化学反应可表述为以下反应方程(1~4)。因为生成的Al-F和Si-F(664和552 kJ·mol^-1)比原有Al-O和Si-O(585和460 kJ·mol^-1)的键能大,钒浸出过程最终会趋向于生成稳定的[SiF₆]^2-和[AlF₅]^2-,同时由于[SiF₆]^2-和[AlF₅]^2-的生成会更有利于钒的浸出。

图5 浸出渣SEM图Fig.5 SEM images of leaching residue

3 结论

综合以上分析,氟化钙参与石煤提钒过程的浸出行为可总结为:氟化钙与硫酸反应生成氢氟酸,氢氟酸对含钒矿物的强破坏性促进钒浸出过程;方解石消耗部分硫酸而生成石膏,同时释放出二氧化碳;绿泥石和金云母被完全破坏,同时大量的V,Al,K,Mg,Si等被释放出。释放出的V(III)被空气中的氧气氧化为VO²⁺而存在于浸出液中。部分Al以Al³⁺存在于浸出液中,另一部分Al与F生成[AlF₅]^2-。部分Si以石英(SiO₂)形式留存于浸出渣中,另一部分与F生成[SiF₆]^2-。正是因为[AlF₅]^2-和[SiF₆]^2-的生成,使得整个浸出体系更为稳定,钒浸出更为容易。