简介概要

冶炼污酸管式气隙膜蒸馏过程研究

来源期刊：稀有金属2020年第6期

论文作者：李伟纪仲光王巍孙启黄孝振

文章页码：639 - 646

关键词：污酸;膜蒸馏;硫酸;脱砷;通量;

摘要：冶炼厂污酸的处理及回用技术一直是冶金工业中关注的热点之一。以河南某冶炼厂的污酸废液为研究对象,采用管式膜蒸馏系统对污酸废液进行连续性浓缩。系统地研究了污酸的体积浓缩倍数对膜通量、产水电导率,以及浓缩液和产水的H⁺,SO₄^2-,As浓度的影响;对比研究了污酸和纯硫酸膜蒸馏过程性能差异;并对污酸膜蒸馏浓缩及浓缩液冷却结晶过程的产物进行了分析。研究结果表明:污酸中的硫酸浓度及金属杂质离子含量主要影响浓缩过程的膜通量和膜润湿性;污酸原液(H₂SO₄浓度为1. 02 mol·L^-1/9. 8%（质量分数）)浓缩到原体积的1/3时,系统产水通量显著降低,产水电导率显著升高;膜蒸馏浓缩过程的H₂SO₄回收率为91. 89%,疏水膜对As的截留率为99. 91%;浓缩液冷却结晶过程的脱砷率为54. 33%。最终,污酸浓缩到了初始体积的1/4以上,浓缩液(H₂SO₄浓度为4. 16 mol·L^-1/40. 7%)中的硫酸浓度升高了4倍左右,污酸中的砷及其他金属离子主要以砷的氧化物、硫酸盐、硅酸盐以及硫酸钙等形式结晶出来。

网络首发时间: 2018-09-10 10:51

稀有金属 2020,44(06),639-646 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18050036

冶炼污酸管式气隙膜蒸馏过程研究

李伟纪仲光王巍孙启黄孝振

北京有色金属研究总院工程技术研究院生物冶金国家工程实验室

摘要：

冶炼厂污酸的处理及回用技术一直是冶金工业中关注的热点之一。以河南某冶炼厂的污酸废液为研究对象，采用管式膜蒸馏系统对污酸废液进行连续性浓缩。系统地研究了污酸的体积浓缩倍数对膜通量、产水电导率，以及浓缩液和产水的H⁺,SO₄^2-,As浓度的影响；对比研究了污酸和纯硫酸膜蒸馏过程性能差异；并对污酸膜蒸馏浓缩及浓缩液冷却结晶过程的产物进行了分析。研究结果表明：污酸中的硫酸浓度及金属杂质离子含量主要影响浓缩过程的膜通量和膜润湿性；污酸原液（H₂SO₄浓度为1. 02 mol·L^-1/9. 8%（质量分数））浓缩到原体积的1/3时，系统产水通量显著降低，产水电导率显著升高；膜蒸馏浓缩过程的H₂SO₄回收率为91. 89%，疏水膜对As的截留率为99. 91%；浓缩液冷却结晶过程的脱砷率为54. 33%。最终，污酸浓缩到了初始体积的1/4以上，浓缩液（H₂SO₄浓度为4. 16 mol·L^-1/40. 7%）中的硫酸浓度升高了4倍左右，污酸中的砷及其他金属离子主要以砷的氧化物、硫酸盐、硅酸盐以及硫酸钙等形式结晶出来。

关键词：

污酸;膜蒸馏;硫酸;脱砷;通量;

中图分类号： X758

作者简介：李伟（1994-），男，贵州遵义人，硕士研究生，研究方向：重金属废水处理及膜蒸馏应用，E-mail:18811306010@163.com;*纪仲光，高级工程师，电话：010-60662768,E-mail:jizhongguang@grinm.com;

收稿日期：2018-05-27

基金：北京市自然科学基金项目（2182085）;国家国际科技合作专项项目（2014DFA90920）资助;

Distillation Process of Smelting Waste Acid by Tube-Type Air-Gap Membrane Distillation

Li Wei Ji Zhongguang Wang Wei Sun Qi Huang Xiaozhen

National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,Engineering and Technology Center,General Research Institute for Nonferrous Metals in Beijing

Abstract：

The treatment and reusing technology of waste acid produced in smelteries has attracted a lot of attention in metallurgical industry. The waste acid from a smeltery was used as the research object. First,those liquid was continuously concentrated in a tubular membrane distillation system. Then,the effects of concentrated volume multiple on membrane flux,conductivity of produced water and those concentrations of H⁺,SO₄^2-,and As in concentrated/produced water were studied systematically. The difference between membrane distillation process of waste acid and sulfuric acid solution was investigated. Finally,those products generated in the concentration and crystallization period were tested and analyzed. The results showed that the membrane flux and membrane wettability during the concentration process were mainly related to the sulfuric acid concentration and metal impurity ion content in waste acid. In addition,when initial waste acid(H₂SO₄ concentration was 1.02 mol·L^-1/9.8%(mass fraction))was concentrated to the 1/3 premier volume,produced water's flux decreased and its conductivity increased significantly,respectively. It should be noted that the H₂SO₄ recovery reached 91.89% during the concentration process. The hydrophobic membrane had excellent retention(rejection rate was99.91%)towards arsenic,furthermore the cooling and crystallization process could removal 54.33% arsenic weight of concentrated liquid. At last,the waste acid was concentrated more than four times,H₂SO₄ in the concentrated solution reached 4.16 mol·L^-1/40.7%,and the arsenic and other metals ions in waste acid were mainly crystallized in the form of arsenic oxides,sulfates,silicates,and calcium sulfate.etc.

Keyword：

waste acid; membrane distillation; sulfuric acid; de-arsenic; flux;

Received： 2018-05-27

随着我国有色金属冶金行业的不断发展，冶炼过程中产生的各种废弃污染物的问题也日益突出 ^[1] ，其中污酸作为铅锌、铜、镍、黄金等冶炼工艺中的主要废液，因其通常具有酸度高（g·L^-1级）、重金属种类多（如As,Pb,Cd等）且浓度较高、难处理等问题而受到广泛的关注 ^[2,3,4] 。污酸的传统处理方法是以硫化钠-石灰法和石灰-铁盐法为主的中和沉淀法，传统方法药剂耗量大且造成资源流失的缺点非常显著 ^[5,6,7,8] 。近年来，国家对环境保护以及节能减排的要求逐渐增高，工业上对污酸的处理技术也开始由原来单一的达标排放模式向达标排放和回收有价金属和稀酸的可持续发展道路进行转变。对污酸进行浓缩并对其中的有价资源进行综合回用是目前较为公认的处理方向，除蒸发浓缩和电渗析技术外，膜蒸馏也是一种极具前景的污酸处理技术。膜蒸馏技术是在特定的多孔性疏水膜的两侧通过溶液的温差使得待分离组分产生蒸汽压差，并以此作为传质驱动力，驱动待分离组分从主体溶液中分离出来的膜过程 ^[9,10] ，该技术具有分离精度高、操作条件温和、能利用低温热源等优点 ^[11,12] ，并且近年来膜蒸馏技术在工业酸性重金属离子废水处理等领域的应用研究已经取得了一定的成果 ^[13,14] 。

本文采用管式气隙膜蒸馏（AGMD）对某冶炼厂污酸废液进行浓缩以及结晶处理，得到了高浓度的硫酸浓缩液以及可循环利用的工艺补给产水，并且还对比研究了污酸和硫酸纯溶液的膜蒸馏性能差异，考察了污酸原液中的As以及其他离子的去向，以期为污酸的资源化处理技术提供一些参考。

1实验

1.1材料

聚四氟乙烯（PTFE）膜（管径22 mm，孔隙率47.67%，膜平均孔径0.105μm，接触角122.3?，湖州森诺环境科技有限公司），管式膜组件自制（有效面积0.021 m²），污酸（来自河南某冶炼厂）具体成分参数如表1所示。

1.2装置与方法

本研究采用封闭式循环膜蒸馏浓缩系统，整个系统的结构组成示意图如图1所示。

表1 污酸料液的主要成分及浓度下载原图

Table 1 Basic composition and concentration of waste ac-id(g·L^-1)

图1 膜蒸馏浓缩系统示意图

Fig.1 Concentrate system schematic of membrane distillation

料液瓶S-1中的污酸首先经过热水浴H-1(CS501，上海博讯实业有限公司）进行加热，然后在磁力泵P-1(MP-30RZM，温州科威特泵业有限公司）的作用下流经液体流量计（F-1LZT-1002M，余姚银环流量仪表有限公司）和数显测温仪T-2(CH6，北京尺度方圆传感器有限公司），进入管式膜的热侧，在膜两侧蒸汽压差的驱动下，污酸中的水分子透过膜孔在冷凝管表面冷凝液化，最后产水在收集器L-1中进行收集，其余料液流经数显测温仪T-1，再次进行循环，冷侧循环与热侧类似，其中冷却水在冷水浴C-1(DTY-10A，北京德天佑科技发展有限公司）中进行热交换。

实验操作条件如下：加入料液-污酸2.5 L，热料进口T-2温度=66℃，出口T-1温度=65℃，热侧F-1流量=2 L·min^-1，冷却水进口T-4温度=13.6℃，出口T-3温度=13.7℃，冷侧F-2流量=2.5 L·min^-1。取浓缩液0.57 L于锥形瓶中，在温度为5℃的冰箱冷藏室中冷却24 h。

1.3检测及分析方法

(1）产水通量：单位时间（1 h）内产水收集器L-1中的产水体积（L）并转化为膜通量（kg·m^-2·h^-1);(2）电导率及pH：采用电导率/pH测量仪（梅特勒-托利多S470 Seven Excellence，瑞士）直接测量；（3）离子浓度：采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES)(700 series,A Gilent Technology）进行分析；（4)H₂SO₄浓度：采用NaOH标准溶液滴定；（5）晶体形貌及成分分析：采用体视显微镜（上海光学XZT-CT，中国）以及扫描电子显微镜和能量色散X射线谱（SEM-EDS)(S-3000N，日本）。

2结果与讨论

2.1膜蒸馏过程工艺稳定性

2.1.1污酸膜蒸馏产水电导率及通量

电导率是表征溶液导电性的重要指标，通常情况下溶液中离子浓度越高，溶液的电导率也越大，而产水通量则是表征单位时间内膜蒸馏浓缩效率的最直接指标，所以通过监测浓缩过程的产水通量及电导率可以反映出膜蒸馏系统的运行状况。图2是在上述实验条件下系统对污酸原液进行连续40 h浓缩的产水通量和电导率随时间的变化曲线。其中A,B,C三点分别为初始加入污酸体积的1/2,1/3,1/4（下同）。

由图2可以看出，随着运行时间的增加，产水电导率由初始的3293.8μS·cm^-1逐渐降低，然后基本稳定在1300μS·cm^-1左右，当系统运行28 h到达B点之后产水电导率开始明显升高，最终产水电导率升高到了12075.6μS·cm^-1，相较于稳定阶段的电导率升高了约8.29倍，由此说明在B点以后膜孔的润湿程度显著升高。另一方面膜通量在前28 h内一直较为稳定，基本维持在2.5 kg·m^-2·h^-1左右，也就是说当污酸料液从开始浓缩至浓缩到原体积的1/2甚至1/3以前，系统的产水通量都没有发生较大的变化，其后继续浓缩，产水通量则会开始发生显著性的降低，当浓缩至原体积的1/4时膜通量降为1.81 kg·m^-2·h^-1，相比稳定阶段膜通量降低了27.6%，而当系统运行40 h之后，其膜通量降低了50.8%。

图2 污酸浓缩产水电导率及通量与运行时间的关系

Fig.2 Conductivity and flux of produced-water change with op-erating time in the process of waste acid concentrating

A-a half of initial waste acid volume;B-one third of initialwaste acid volume;C-a quarter of initial waste acid volume(The same as below)

2.1.2纯硫酸溶液膜蒸馏过程对比研究

污酸中除含有硫酸之外还含有其他多种离子，本节将着重探讨污酸和同等硫酸浓度的纯硫酸溶液膜蒸馏过程的性能差异性。本研究配制了与污酸原液中硫酸浓度相当（1 mol·L^-1）的纯硫酸溶液进行连续性浓缩实验。图3是纯硫酸和污酸浓缩产水电导率及通量随时间的变化对比情况。

通过图3的对比研究可以发现：（1）纯硫酸产水电导率与污酸产水电导率随时间的变化趋势有明显差异，前者不存在产水电导率随运行时间的增加而降低和保持稳定的阶段，整个浓缩过程产水电导率由初始的875.3μS·cm^-1基本上一直在持续缓慢的升高，但是其电导率由始至终均在3500μS·cm^-1以下，而污酸浓缩实验产水电导率在B点以后就开始陡增，最终电导率达到了18000μS·cm^-1左右。由此说明污酸中的杂质金属离子及其他成分是导致膜润湿程度剧增的主要原因，因为杂质金属离子的存在会使得浓缩过程的后期由于溶质的过饱和从而在膜表面形成结晶盐附集，并对膜的疏水性造成较大的影响。由于硫酸能与水任意比互溶，且具有强烈的吸水性，所以在纯硫酸的整个浓缩过程中均不会出现过饱和结晶现象也就不会对膜孔的润湿性产生重大的影响。（2）纯硫酸与污酸实验产水通量随时间的变化曲线存在一定的差异，纯硫酸实验的产水通量从一开始到运行结束，通量基本上呈现缓慢降低的趋势，整个过程没有出现污酸实验中的变化趋势：先维持通量的稳定然后在B点后通量发生显著降低的情况，分析其原因主要是根据Darcy`s定律 ^[15] ：通过膜的水蒸气质量传输

图3 硫酸溶液和污酸浓缩产水电导率及通量与时间的变化对比关系

Fig.3 Conductivity and flux of produced-water versus operat-ing time's relation in the process of sulfuric acid and waste acid concentrating

式中，N_m为单位时间跨过单位膜面积的质量流量，κ为传质系数；P_mh及P_mc分别为膜热侧和冷侧的水蒸气分压。P_mh与溶液的浓度关系可以通过修正后的拉乌尔定律 ^[16] 进行表征

式中，P_w为纯水的饱和蒸汽压，χ为溶液的浓度，γ为修正系数。因此随着浓缩过程的进行浓缩液中硫酸浓度的持续升高，会使得膜热侧溶液的水蒸汽压降低，导致跨膜压差减小，使膜通量降低。表2是不同浓度的硫酸溶液中水的饱和蒸汽压值。

研究结果表明：初始加入的污酸中硫酸浓度（1.0 mol·L^-1）浓缩至2.0,3.0,4.0 mol·L^-1时其产水通量的降幅分别为9.57%,21.84%,33.10%。对比硫酸溶液中水的饱和蒸汽压降幅可以发现，两者的降幅趋势基本一致。除此之外从图3中可以看出污酸浓缩和纯硫酸浓缩在B点膜润湿以前，两者通量数值大小接近。因此综上所述污酸原液浓缩过程的产水通量主要受溶液中的硫酸浓度值影响。

从上述研究结果来看，为了保证膜蒸馏浓缩污酸能够持续、高效的进行，应严格控制一次性浓缩的倍数，将浓缩液进行冷却结晶之后再进行二次循环浓缩，保证膜蒸馏系统运行的稳定性。

2.2 H+及SO42-的浓度及分布

表2 不同浓度的硫酸溶液中水的饱和蒸汽压值下载原图

Table 2 Saturated water vapor pressure at different sul-furic acid solution concentration

污酸浓缩的主要目的之一是对其中的硫酸进行富集并回收利用，所以对产水及浓缩水中的H⁺及SO₄^2-浓度进行监测是本文研究的重要内容之一，图4,5是污酸浓缩过程中A,B,C时刻的产水及浓缩液中H⁺和SO₄^2-的浓度及其分布比率情况。

根据图4,5的研究结果可知：在整个浓缩过程中污酸原液中的H⁺和SO₄^2-由初始的2.04和1.08mol·L^-1分别升高到了8.32和4.04 mol·L^-1这说明浓缩液中的H⁺和SO₄^2-基本上得到了同步的富集。研究结果显示：浓缩液中的硫酸浓度（4.16 mol·L^-1/40.7%）相比污酸原液（1.02 mol·L^-1/9.8%）升高了4倍左右；对比A,B,C 3个时刻的产水及浓缩液中的H⁺和SO₄^2-浓度可以发现，在A点时硫酸在产水中的占比最低，而在C点的占比最高，说明越到浓缩的后期污酸中的硫酸进入产水而损失的情况越严重。图6是整个浓缩过程进入混合产水中的硫酸与污酸原液中硫酸的质量比图。

图4 A,B,C时刻溶液中H+浓度及其分布比

Fig.4 H⁺concentration and distributing proportion at A,B,C

图5 A,B,C时刻溶液中SO42-浓度及其分布比

Fig.5 SO₄^2-concentration and distributing proportion at A,B,C

从图6中可知整个浓缩过程硫酸的回收率为91.89%，因此从整个浓缩过程上来看硫酸的总体回收率较高。

2.3脱As研究

As是污酸废液中的重要组成部分，也是污水排放的主要检测指标之一，由于其在溶液内的含量较多以及具有特殊的危害性，而且还会影响后期浓缩液中的硫酸的回收利用质量，所以污酸处理中对砷的分离尤为重要。膜蒸馏浓缩过程探讨砷的分离可分为两方面；（1）利用疏水膜的截留作用阻止As进入产水并获得大量低砷的产水。（2）利用浓缩液后期冷却结晶的方法使浓缩液中的As以氧化物等形式脱除。图7是浓缩液及产水中As浓度对浓缩液体积的变化规律。

图6 混合产水与污酸原液中硫酸的质量比

Fig.6 Sulfuric acid mass ratio of mixed water and initial waste acid

图7 As浓度与污酸体积的变化趋势图

Fig.7 Vary tendency of As concentration versus the waste ac-id's volume

图7的研究结果表明：产水及浓缩水中的As浓度均随着浓缩程度的升高而增加，当污酸体积浓缩到B点时，产水中的砷离子浓度开始快速升高。这主要与B点膜润湿程度的加剧有关，从图7可看出，大部分砷都截留在浓缩液中。表3是疏水膜截留As及冷却结晶脱As的基本情况。

表3中的研究结果表明：浓缩到终点时浓缩液中的As浓度由初始的5.01 g·L^-1浓缩到了18.20 g·L^-1，浓缩液经过冷却结晶之后对浓缩液中的As脱除率达到54.33%。虽然此时结晶余液中还有部分的As未能脱除，但是可以通过对结晶余液进行二次循环浓缩或者其他如硫化脱砷 ^[17] 等方法继续实现浓缩液中砷的净化脱除，从而提升回收硫酸的产品质量。

2.4产物分析

2.4.1产水及浓缩水水质分析

本文对浓缩过程各阶段的产水进行了混合并进行分析检测，图8和表4分别是浓缩过程得到的混合产水、污酸原液及浓缩液的实物图和主要成分表。

通过表4中水质成分可以看出：产水中SO₄^2-为1.86 g·L^-1,Cu,Zn几乎接近于0,As为5 mg·L^-1。相较于污酸原液而言混合产水水质得到了大幅提升，生产中企业可根据实际情况，对As进一步吸附脱除后回用或者直接回用。而浓缩液中硫酸的质量分数达到了约40%，后续通过进一步脱砷处理可以择情回用。

表3 膜截留及冷却结晶脱砷对比表下载原图

Table 3 Remove arsenic comparison chart of hydropho-bic membrane and cooling crystallization

图8 混合产水，污酸原液及浓缩液实物图

Fig.8 Pictures of mixed water(1),initial waste acid(2)and concentrate solution(3)

表4 混合产水、污酸原液及浓缩液的主要成分及浓度下载原图

Table 4 Basic component and concentration of mixed production water(a),initial waste acid(b),and concentrated solution(c)(g·L^-1)

图9 结晶产物表观形态图

Fig.9 Appearance of crystalline productions

2.4.2结晶产物形态及成分分析

图9是污酸浓缩液冷却结晶的产物在体视显微镜下的表观形态图。

图9结晶产物中形成了至少5种不同形态的结晶盐：C-1（白色颗粒状）、C-2（白色球状）、C-3（黄色立方体状）、C-4（黄色球状）和C-5（白色树枝状）。为了更加准确的判断结晶盐的形貌及成分，对结晶产物做了SEM及能谱扫描分析，研究结果表明：C-1主要为一些氟化盐及硫酸盐等的混合物，C-2,C-3,C-4均为砷的氧化物，C-5主要为硫酸钙。由于结晶产物较多，故本研究仅对污酸脱砷的主要氧化物进行分析，图10～12是冷却结晶中3种不同形貌的砷的氧化物晶体SEM和X射线能谱分析图。

从图10(a)C-4晶体SEM图中可以得出，产物为球状晶体颗粒，直径约为231μm。能谱分析结果表明：晶体内As和O元素的质量分数分别为89.97%和10.03%，原子分数分别为34.3%和65.7%，推测其主要成分可能为As₂O₅。

图11(a）中可以得出C-3晶体表观形貌主要为不规则的块状结构，表面平整并且带有明显的晶界，其最大直径约为600μm，最大厚度约为200μm。其能谱分析结果显示，晶体中As和O的质量分数为84.8%和15.2%，原子分数为45.63%和54.37%，推测可能是砷的混合氧化物。

图12(a）中可以得出C-2晶体呈球状类花朵形，整个晶体由众多片状晶粒单元自球心位置向空间发散生长层积而成，晶粒直径约为153μm，片状晶粒单元厚度约为4.2μm，长度约为77μm。能谱分析结果表明，晶体中As和O的质量分数为77.79%和22.21%，原子分数为39.44%和60.56%，推测其主要成分可能为As₂O₃。