稀有金属 2014,38(01),102-107 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.01.015
锂云母矿石提锂浸取液体系中除铝的研究
旷戈 郭慧 刘善军 罗文斌 尚亚伟
福州大学化学化工学院
摘 要:
锂云母矿物提锂浸取液中含有较高浓度的铝, 如何有效去除或者回收铝成为降低综合提锂成本的关键。在综合考察碱法、酸法及溶剂萃取法等传统回收铝的方法的优点和不足之处的基础上, 提出了一种更为有效的除铝方法, 即铝与浸取液中K等其他组分形成钾明矾等含附加值的矾, 在去除铝的同时又能联产其他化工产品, 从而降低矿物提锂的综合成本。本研究采用等温溶解平衡法对浸取液特征体系中两个三元子体系Li2SO4-Al2 (SO4) 3-H2O和K2SO4-Al2 (SO4) 3-H2O在低温下 (5℃) 的稳定相平衡关系进行了初步研究, 可以为浸取液成矾除铝提供基础数据及理论指导。依据溶解度数据绘制出Li2SO4-Al2 (SO4) 3-H2O和K2SO4-Al2 (SO4) 3-H2O的稳定平衡相图, 平衡液相所对应的固相由X射线粉末衍射仪 (XRD) 确定, 并划分出相应的结晶区。由相图可以看出, Li2SO4和Al2 (SO4) 3并未形成复盐, 而K2SO4则与Al2 (SO4) 3可在较大浓度范围内形成钾明矾KAl (SO4) 2·12H2O。研究表明, Li+, Al3+不易成矾, 而K+和Al3+易形成钾明矾。生产实践中, 可以通过调节浸取液中Li+、K+和Al3+的组分浓度, 使其浓度范围控制在钾明矾的成矾结晶区, 最终使高浓度的铝通过成矾结晶的形式得到综合回收利用。同时又能使Li和K组分得到初步分离, 进而降低综合提锂成本, 提高矿物提锂工艺的生产效益。
关键词:
锂云母;提锂;除铝;成矾;相平衡;
中图分类号: TQ131.11
作者简介:旷戈 (1970-) , 男, 湖南湘乡人, 博士, 副研究员, 研究方向:有色金属冶炼、湿法冶金;电话:13950286251;E-mail:kuangge1970@sina.com;
收稿日期:2013-07-15
基金:国家科技部十二五国家科技支撑计划 (2012BAB10B02) 资助项目;
Aluminum Recovery in Leaching Solution of Lepidolite after Lithium Extraction
Kuang Ge Guo Hui Liu Shanjun Luo Wenbin Shang Yawei
College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University
Abstract:
Since the leaching solution of lepidolite contained a great amount of aluminum after lithium extraction, how to remove or recover effectively would definitely affect the cost for lithium extraction. The comprehensive analysis was made on the merits and shortcomings of the traditional methods: alkali, acid and solvent extraction methods. Then a more effective way was proposed: recovered aluminum by alums formation with K+or other components contained in the leaching solution. The cost for lithium extraction would be decreased by producing value added co-products such as potassium alum. The Li2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O and K2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O ternary systems were the subsystem of the featured system of the leaching solution. The phase equilibria in the Li2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O and K2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O ternary systems at 5 ℃ were investigated with isothermal equilibrium method. The phase equilibria investigation could provide fundamental data and instruction for lithium extraction, which was important for alum formation to recover aluminum. The solid phase was determined by X-ray diffraction ( XRD) analysis. Based on the solubility data, the phase diagrams were plotted. The crystallized fields also were determined. The phase diagrams showed that K2SO4and Al2 ( SO4) 3could form potassium alum ( KAl ( SO4) 2·12H2O) in a large range of concentration, while it seemed that Li2SO4and Al2 ( SO4) 3could not form double salts.The investigation indicated that Li+and Al3 +could not form alum, but K+and Al3 +could form potassium alum easily. Therefore, thealuminum could be recovered by regulating K+, Li+and Al3 +concentration to form alums. Thus, the aluminum was recovered as high value co-products, and lithium and potassium could be separated preliminarily. The alum formation method could decrease costs and enlarge profit for lithium extraction, which had significant practical meaning for lithium extraction.
Keyword:
lepidolite; lithium extraction; aluminum recovery; alum formation; phase equilibria;
Received: 2013-07-15
随着锂盐在电池及核工业等新能源领域的广泛应用[1 - 2], 锂资源的开发颇受关注。目前世界上主要还是依靠盐湖提锂, 我国宋彭生等[3]进行了较为系统的理论研究, 由于我国盐湖的特殊性, 其工业推广还比较困难。世界矿石提锂基本都在中国, 目前主要是利用锂辉石进行提锂[4]。相对盐湖锂资源在世界分布的极其不均匀 ( 玻利维亚占世界50% 以上) , 矿石锂资源分布广泛, 由于提取成本问题, 大量的低品位锂矿石: 如锂云母[5]等未能开发利用。国内外矿物提锂的方法主要有硫酸盐法、氯化物法、石灰石法、硫酸法以及气-固法[6]。但鉴于以往传统方法在提锂过程中带来高污染、高能耗、高成本等问题, 开发低品位锂矿石提取锂盐技术对于解决现有提锂技术及世界锂资源分布极度不均匀问题具有重要战略意义。旷戈等[7]将氟化学提锂方法应用于低品位锂矿石提锂中。利用氟的特性破坏矿石中致密的晶体结构, 再与硫酸反应生成相应的可溶解的锂、铝的硫酸盐。与以往传统方法相比, 该方法反应所需温度低, 能耗小, 其提锂过程的综合效益甚至可与先进的盐湖提锂相媲美, 具有很强的应用价值及较强的创新性。氟化学矿物提锂后的反应渣用水对矿渣进行浸取, 浸取液主要为硫酸盐 ( 如Li2SO4, Al2 ( SO4) 3, K2SO4等) 体系。如何在矿物提锂后较为妥善的对其浸取液进行分离, 并进行综合回收利用, 是降低生产成本的关键步骤之一[8]。本文在参考前人除铝方法的基础上, 提出了一种简单有效的成矾除铝除杂方法, 即通过冷却结晶使浸取液中Al2 ( SO4) 3与K2SO4生成具有附加值的钾明矾, 从而使Al得到回收利用, 同时也使Li和K得到初步分离。为此, 对锂云母提锂浸取液主要组成的硫酸盐水盐体系Li2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O和K2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O稳定相平衡关系进行了研究, 初步验证了浸取液体系中高浓度铝成矾回收利用的可能性。水盐体系的相平衡研究不仅对于铝的成矾回收利用具有重要意义, 同时也可以为浸取液中几种硫酸盐的冷却结晶分离提供基础数据与理论指导。
1 除铝方法
铝作为过渡碱金属元素, 具有很典型的两性性质, 因此其在水溶液中可以以多种形式存在, 如Al3 +, Al O2-, Al ( OH) 3, Al ( OH) 2 +, Al ( OH) 2 +等, 因此也增加了去除铝的难度。常见的去除铝的方法主要有碱法、酸法及溶剂萃取法[9]。
( 1) 碱法: 通过往料液中加入一定量的氢氧化钠, 使铝以偏铝酸盐的形式溶解在料液中[9], 而待分离的Li等稀有金属以溶解度较低的氢氧化物的形式存在, 通过静置、过滤, 从而使铝与其他元素达到一定程度的分离。碱法适用于待分离的其他组分在碱性环境中溶解度较小的体系, 而锂云母等矿石中常含有K, Na等不易沉淀的组分, 因此在采用碱法除铝时需对体系中的组分进行预处理, 尤其是对贵重组分含量较多且易溶的体系, 采用碱法除铝则有一定局限性。
( 2) 酸法: 由于铝具有典型的两性性质, 因此除了可以将水相p H调至碱性环境来分离外, 也可以通过加入一些酸性物质, 如草酸来进行除铝。因为铝与草酸生成的草酸铝在酸性环境下溶解度较其他金属较大, 从而达到一定的分离效果。铝与草酸反应的主要机制是[9]:
但不论酸法还是碱法, 均适用于体系中易溶元素如Na, K含量较低的情况, 否则需要通过增加离子交换树脂等前处理或后处理工序以达到进一步分离。
( 3) 溶剂萃取法: 溶剂萃取法作为较新的分离方法, 受到众多科研工作者的亲睐。萃取的原理是选择合适的萃取剂有选择性地与待分离的铝形成络合物, 从而改变铝与组分中其他成分在萃取相的分配情况, 达到铝与其他组分的分离。20 世纪90 年代, 徐光宪等[10]首次采用有机络合萃取剂成功的分离出稀土元素, 随后众多科研工作者将溶剂萃取原理应用到其他金属回收利用上。但萃取法对萃取剂及反萃剂的选择具有较高要求, 一般应尽可能去除所要分离的元素同时又不影响料液中其他待分离组分。目前, 研究较成熟的萃取剂为P204 ( 磷酸二异辛酯) 等磷酸酯类萃取剂。
徐美燕, 马赟等[11 - 12]采用P204 作萃取剂, 磺化煤油作稀释剂, 稀H2SO4作反萃剂, 考察了水厂污泥中的铝回收利用的较优条件。贾江涛等[9]采用P507 ( 2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯) 萃取剂对铝在P507-HCl体系中的分离流程中的分布也进行了初步探讨。
以P204 为萃取剂, 磺化煤油为稀释剂, 对含高浓度铝的料液进行了初步的探索, 料液的配比按照锂云母氟化学法提锂后的浸取液主要组成 ( 见表1) 配制, 浸取液组成为多批浸取液组成测量的平均值。按油相与水相体积比1∶ 1 对料液进行萃取, 放置于恒温震荡培养箱中充分混合, 震荡频率130 r·min- 1, 震荡时间20 min, 取出静置分层, 取水相进行铝含量分析。铝浓度采用EDTA络合滴定法测定。分别对萃取前后水相中铝的含量进行分析, 结果表明, 经过萃取, 水相中铝含量有明显降低, 萃取率达到96% 。然而铝在萃取过程中会与萃取剂形成络合物, 使后续铝的回收利用需要增加反萃工序, 因此将会造成萃取的工艺复杂, 后续分离成本增大, 同时引入的有机萃取剂也需要进一步分离, 增加了铝的回收利用成本。此外, 萃取过程会对浸取液的酸度产生较大影响, 影响后续的处理。
表1 锂云母氟化学矿物提锂后浸取液主要组成Table 1 Major components of leaching solution after lithi-um extraction from lepidolite 下载原图
表1 锂云母氟化学矿物提锂后浸取液主要组成Table 1 Major components of leaching solution after lithi-um extraction from lepidolite
2 实验
酸法、碱法或者萃取除铝, 都会对锂的后续回收产生一定影响。依据铝很容易与其他元素成矾的特性, 可以通过调节浸取液中某些关键组分配比, 从而使铝以几种有较高附加值的矾 ( 钾明矾等) 的形式得到回收利用。氟化学矿物提锂的浸取液主要成分为一些硫酸盐 ( 如Li2SO4, Al2 ( SO4) 3, K2SO4等) 。硫酸锂在水中溶解度随温度的升高而降低, 硫酸铝、硫酸钾等大多数硫酸盐在水中的溶解度则随温度的升高而增大[13], 因此采用冷却结晶的方式可以使硫酸锂留在浸取液中而硫酸铝等其他组分则有部分析出。其次, 高浓度铝的水解为吸热反应, 因此较低温度的冷却结晶也可以抑制Al3 +的水解。此外, 综合考虑冷却结晶需要外加的冷却成本, 在实践中采用5 ℃ 对浸取液进行冷却结晶。氟化学矿物提锂浸取液为较为复杂的多元硫酸盐水盐体系, 对其特征体系中Li2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O和K2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O的稳定相平衡关系的初步研究, 可以初步验证浸取液中高浓度铝的成矾除杂的可能性, 为铝的回收利用提供重要的指导意义, 同时可以为硫酸盐体系的结晶分离提供基础的理论数据。
2. 1 仪器与药品
成矾结晶相图测定采用的试剂均为分析纯, Li2SO4·H2O, K2SO4, Al2 ( SO4) 3·18H2O质量分数≥99. 0% , 均由天津福晨化学试剂有限公司提供。恒温震荡培养箱 ( 型号BS-100) , 温度设定范围0 ~ 65 ℃ , 精度为0. 1 ℃ , 由上海博讯实业有限公司提供。质量测定均采用精度为0. 0001 g的分析天平 ( 型号BS 224S, 德国Sartotius公司制造) 。
2. 2 实验步骤
Li2SO4·H2O ( 或K2SO4) , Al2 ( SO4) 3·18H2O和去离子水按照一定质量配比混合于锥形瓶中, 确保锥形瓶中溶液液面适宜, 不超过锥形瓶体积2 /3。将锥形瓶置于恒温培养箱中, 温度设定为5 ±0. 1 ℃ , 振荡速率140 r·min- 1。当锥形瓶中液相组分浓度保持不变, 可以确定液-固平衡已经形成。此时将液、固两相进行分离, 对液相组分浓度进行测量, 固相进行鉴定以确定与液相平衡所对应的固相组分。由此可测得体系饱和溶解度曲线。
2. 3 分析测定方法
本文采用等温溶解平衡来研究水盐体系的稳定相平衡, Li元素含量采用火焰原子吸收分光光度计测定[14], K元素含量的测定采用四苯硼钠重量法[15], 同时采用Ba Cl2重量法测定SO42-含量来进行电荷平衡验证[15]。Al3 +含量的测定方法采用前文叙述的EDTA络合滴定法[16], EDTA的浓度用Zn Cl2标准溶液进行标定。平衡液相对应的固相采用X射线衍射仪 ( X-ray diffraction, 型号Mini-Filex II, Rigaku, 日本) 进行固相鉴定。测量值采用3 次测量取平均值, 所得溶解度数据分别汇总于表2, 3。
3 结果与讨论
通过上述步骤、方法测得一系列体系饱和溶解度点 ( 见表2, 3) , 基于溶解度数据绘制出两个三元体系的稳定相平衡相图 ( 见图1, 2) 。
表2 5 ℃下三元体系Li2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O溶解度数据Table 2 Solubility data in Li2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O ternarysystem at 5 ℃ 下载原图
E:cosaturated points of system
表2 5 ℃下三元体系Li2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O溶解度数据Table 2 Solubility data in Li2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O ternarysystem at 5 ℃
表3 5 ℃下三元体系K2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O溶解度数据Table 3 Solubility data in K2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O ternarysystem at 5 ℃ 下载原图
E1, E2:cosaturated points of system
表3 5 ℃下三元体系K2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O溶解度数据Table 3 Solubility data in K2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O ternarysystem at 5 ℃
由Li2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O的相图 ( 图1, 2 左侧) 可以看出, Li2SO4与Al2 ( SO4) 3并没有形成复盐, 即未成矾, 而从K2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O的相图 ( 图1, 2 右侧) 可以看出, 钾明矾结晶区较大, K2SO4对Al2 ( SO4) 3具有强烈的盐析效应, 表明K与Al易形成钾明矾 ( KAl ( SO4) 2·12H2O) , 因此可以通过调节Al3 +和Li+的浓度使硫酸锂的浓度在共饱和点E以下, 处于Al2 ( SO4) 3·18H2O结晶相区, 而使K+浓度处于钾明矾的结晶相区, 从而能使较多的硫酸锂保留在浸取液中, 而使较高浓度的铝以钾明矾的形式结晶析出, 去除铝的同时生成钾明矾等具有附加值的重要的化工产品, 该相平衡结论已在实践中获得很好验证, 生产线获得的钾明矾含锂质量分数< 0. 1% , 主要为分离时夹带的锂损。
图1 5℃下的三元体系Li2SO4-Al2 (SO4) 3-H2O和K2SO4-Al2 (SO4) 3-H2O的稳定平衡相图 (E为体系Li2SO4-Al2 (SO4) 3-H2O的共饱和点, E1, E2为体系K2SO4-Al2 (SO4) 3-H2O的两个共饱和点) Fig.1 Phase diagrams of Li2SO4-Al2 (SO4) 3-H2O and K2SO4-Al2 (SO4) 3-H2O ternary systems at 5℃ (Point E being cosaturated point in Li2SO4-Al2 (SO4) 3-H2O system;E2, E2 being ones in the K2SO4-Al2 (SO4) 3-H2O system)
图2 5 ℃ 下的三元体系Li2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O和K2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O的稳定平衡相图局部放大图Fig. 2Partial enlargement of phase diagrams of Li2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O and K2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O ternary sys-tems at 5 ℃
4 结论
酸法、碱法以及溶剂萃取法由于会对浸取液后续提锂过程及成本产生较大影响, 因此并不适用于锂云母硫酸盐浸取液体系。
通过对锂云母浸取液中两个特征体系Li2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O和K2SO4-Al2 ( SO4) 3-H2O在低温 ( 5 ℃) 下的稳定相平衡研究, 表明浸取液中大部分的Al3 +, K+可以通过冷却结晶以钾明矾的形式与浸取液中的Li+得到初步分离。
相平衡研究在指导生产实践中已获得初步验证, 生产线获得的钾明矾中锂含量< 0. 1% ( 质量分数) , 主要为分离夹带的锂损, 获得的钾明矾已被用于生产硫酸钾、氢氧化铝, 也可直接应用到复合肥行业。
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