简介概要

TiNi单晶形状记忆合金制备及组织和性能研究

来源期刊：稀有金属2008年第3期

论文作者：毛协民李重河王乐酉范荣辉朱明

关键词：单晶; 定向凝固; TiNi; 形状记忆合金;

摘要：在自行设计的高温度梯度定向凝固装置中, 采用改进后的Bridgeman法, 用特制的引晶器, 成功拉制出Ti-50.8%Ni形状记忆合金单晶.做了结构和组织的观察, 并使用DSC, SEM, XRD等方法对其相变及记忆性能等进行相应的分析研究.结果表明: 这种钛镍形状记忆合金具有柱状单晶显微组织特征, 消除了横向晶界; 塑性加工性能、记忆稳定性、冷热循环次数均有较大提高.

稀有金属 2008,(03),279-283 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.03.013

TiNi单晶形状记忆合金制备及组织和性能研究

朱明毛协民李重河范荣辉

北京有色金属研究总院加工工程研究中心,北京有色金属研究总院加工工程研究中心,上海大学材料科学与工程学院,上海大学材料科学与工程学院,北京有色金属研究总院加工工程研究中心北京100088,北京100088 上海大学材料科学与工程学院,上海200072,上海200072,上海200072,北京100088

摘要：

在自行设计的高温度梯度定向凝固装置中, 采用改进后的Bridgeman法, 用特制的引晶器, 成功拉制出Ti-50.8%Ni形状记忆合金单晶。做了结构和组织的观察, 并使用DSC, SEM, XRD等方法对其相变及记忆性能等进行相应的分析研究。结果表明:这种钛镍形状记忆合金具有柱状单晶显微组织特征, 消除了横向晶界;塑性加工性能、记忆稳定性、冷热循环次数均有较大提高。

关键词：

单晶;定向凝固;TiNi;形状记忆合金;

中图分类号： TG139.6

收稿日期：2007-07-20

Single Crystal of TiNi Shape Memory Alloy and Its Microstructures and Properties

Abstract：

In a directional solidification equipment with high temperature gradient, single crystal specimens of the Ti-50.8%Ni shape memory alloy (SMA) were prepared successfully by the modified Bridgeman method with special seeding. The shape memory effect and phase transition and microstructure were investigated by means of differential scanning calorimeter (DSC) , X-ray diffraction (XRD) , scanning electron microscope (SEM) , and so on. The results showed that the microstructure of the specimen of TiNi shape memory alloy was a single crystal with column structure. And its plastic work performance, memory stability and number of cycle of hot-cold were improved obviously.

Keyword：

single crystal; directional solidification; TiNi Shape memory alloy;

Received： 2007-07-20

金属单晶特性的研究所发现的单晶体材料特性对其晶位取向的依赖关系, 开拓了金属单晶体在高保真音频信号传输, 高性能超微细导线的制备, 高导电高耐磨电接触线等诸多领域上的应用, 航空发动机涡轮单晶叶片的成功应用, 不仅使发动机的推力及寿命大幅度提高, 进一步挖掘TiNi形状记忆合金的性能提供了新的思路和技术路线。

钛镍形状记忆合金具有良好的形状记忆效应和超弹性行为, 较高的力学性能, 优良的耐腐蚀性能和良好的阻尼特性 ^[1,2] , 通过对铜基记忆合金的大量研究已经证实, 将组织有序化制备成单晶, 其疲劳性能和记忆效应大幅提高, 塑性加工性能大大改善 ^[3,4,5] 。研究表明, NiTi形状记忆合金的性能也表现出对晶位方向的极大依赖性和不对称性 ^[6] 。显然, 这种不对称性会在多晶材料中带来一些负面影响。制备出沿某一晶位方向生长的单晶体材料, 消除横向晶界, 既彻底消除了在多晶材料中不对称特性所带来的负面影响, 又能充分利用单晶体性能的各向异性的特性, 使材料受力方向与性能最佳的晶位方向尽可能一致起来, 缩小热疲劳循环时的应力范围, 大幅提高疲劳抗力, 延长合金寿命, 并使其功能特性得到提高, 这是一条可进一步挖掘材料性能潜能的技术路线, 并已被高温合金单晶材料在航空发动机叶片的成功应用所证实 ^[7,8] 。

本文即在上述的思路下, 探索将TiNi形状记忆合金制备成单晶体材料来最大限度挖掘性能的潜能, 进一步提高其记忆性能和力学性能的技术路线。并考察制备出的TiNi形状记忆合金单晶体材料的性能, 以深化对TiNi形状记忆合金性能及对晶位方向依赖性机制的认识。

1 实验

1.1 方法

TiNi形状记忆合金要长成单晶体, 就必须在其熔体凝固结晶过程中创造以下条件:

(1) 熔体凝固初期, 利用金属晶体生长时各晶位方向生长动力学特性上的差异, 设计一特制的引晶系统, 创造一择优生长条件, 在引晶系统中淘汰生长处在劣势的晶体, 把晶种引入铸型腔里。

(2) 在铸型腔里形成一特定的单向温度梯度场, 引入的钛镍形状记忆合金晶种在其熔液中沿单向温度梯度场的热流反方向生长成单晶。

(3) 在单晶体生长的液固界面前沿的溶液中, 任何时刻均不允许产生新的结晶核心。

要满足上述几个条件, 制备出高品质的TiNi形状记忆合金单晶来, 需从设备、铸型及定向凝固工艺等几方面着手, 根据TiNi形状记忆合金的凝固特性来加以选择设定。

1.2 设备

铸型: 制备TiNi形状记忆合金单晶体, 铸型起着承熔液、引入晶种、形成单晶体外形等关键功能。他具有足够的高温强度和化学稳定性。在单晶制备过程中不开裂、不变形、不与钛镍发生反应。

引晶系统: 利用金属晶体生长时各晶位方向生长动力学特性上的差异, 设计特制的晶体生长通道, 创造一择优生长条件, 在引晶系统中淘汰生长处于劣势的晶体, 把晶种引入铸型腔里。

根据上述要求, 选用了特制铸型及引晶系统, 在可气氛保护的真空定向凝固炉内, 实现氩气保护下TiNi形状记忆合金的熔炼、铸造和单晶生长。

图1是实验所用的自行设计的可气氛保护的真空定向凝固炉的结构示意图。它由熔炼炉、定向热流的定向凝固炉以及铸型升降系统组成。

1.3 Ti-Ni单晶制备的定向凝固工艺参数

根据Ti-Ni形状记忆合金的特性, 合理的定向凝固工艺是其制备成功与否的关键环节。其中熔液的过热度、液固界面前沿的温度梯度、凝固速率为三大要素。为此, 本实验采用真空感应熔炼, 并在熔炼过程中充入氩气进行保护, 母合金经充分熔炼后, 浇铸到铸型系统, 其工艺参数如表1所示。

所拉制的单晶样品尺寸为Φ 25 mm×280 mm, 如图2所示。

在试验中, 用插入铸型的热电偶对其单晶形成的各项参数作了测定, 其测定结果见表2。

制备的单晶试样, 进行了均匀化时效热处理: 在真空炉有氩气保护气氛中1273 K退火2 h, 然后在723 K时效1.5 h。并用线切割制备出测试所需样品, 做各种性能测试。

2 结果与讨论

2.1 成分分析

从表3可以看到, 单晶试样的合金在熔炼及定向凝固过程中, Ti元素有少许烧损, 而有少量的碳元素增加。显然, 这是由于我们采用了三高石墨作为铸型材料, 在定向凝固过程中, 高温长时间作用下, 有少量碳元素与钛熔液接触反应, 生成TiC, 并从铸型表面脱落进入熔体集中分布在试样的表层。也观察到有少量的TiC质点已扩散到试样的中心部位。

表1 试验工艺参数

Table 1 Technological parameters of experiment

Molten temper- ature/℃	Vacuum degree/ Pa	Melting power/ kW	Cooling water flow rate/ (L·h^-1)	Drawing velocity/ (mm·min^-1)	Temperature of cooling water/℃
1450	6.6×10^-2	100	10	0.5	20

表2 试样的冶金工艺参数

Table 2 Metallurgical parameters of specimen

Temperature gradient/ (℃·cm^-1)	Solidification rate/ (cm·h^-1)	Melting state length/cm	Local solidification time/min
140	25	4.7	10

图1 真空定向凝固炉示意图

Fig.1 Schematic diagram of vacuum unidirectional solidification stove

图2 单晶铸锭

Fig.2 Single crystal specimen

表3 成分分析结果 (质量分数)

Table 3 Percentage composition of TiNi alloy

Alloy elements	Ti/%	Ni/%	C/%	Balance/%
Preparing composition	43.8	55.8	0	0.4
Measured composition	43.6	55.63	0.088	0.69

图3是单晶试样的表层的扫描电镜照片和在标注点的能谱图。可以看到, 在单晶试样与石墨铸型表层处形成的TiC颗粒和它从铸型表面脱落进入熔体表层的情况。

2.2 宏观金相组织观察

将单晶试样引晶器结晶开始段、试样本体分别切取一段, 制作金相试样。经预磨、抛光, 用腐蚀液 (HF∶HNO₃∶H₂O=1∶4∶5) 进行腐蚀, 进行宏观组织观察, 其宏观组织照片如图4。

从图4可以看出: 引晶段开始的TiNi形状记忆合金组织是多晶组织 (图4 (a) ) , 具有明显的不同晶位方向的多个晶粒。随后TiNi形状记忆合金在定向凝固炉定向凝固, 金属液沿单向热流的反方向凝固, 在引晶器的弯曲变化的选晶通道向上生长时, 不同晶位方向的晶体在不同的生长动力学的驱动下发生择优生长, 淘汰了相当数量的晶粒, 到引晶器的末段, 剩下了一个晶粒生长入铸型, 并在一个正温度梯度的单向热流区中生长, 形成单晶体, 如图4 (b, c) 所示。可以看出, 在铸型中TiNi形状记忆合金组织已是一个完整的没有晶界的单晶体。

图3 单晶试样表层扫描电镜图 (a) 与TiC颗粒的能谱 (b)

Fig.3 Scanning graph on the single crystal surface (a) and energy spectrum of TiC (b)

图4 TiNi单晶试样不同区段的宏观组织

Fig.4 Microstructure of different locations on the directional solidification sample

(a) Polycrystal tissues; (b) Cross-section tissues; (c) Longitudinal tissues

对宏观金相照片的观察, 还可以看出, 尽管铸型表面与钛液接触处新生成的TiC脱落漂游到合金熔体内部, 形成固体的TiC质点悬浮在熔液中, 但它们这些质点并没有破坏钛合金熔体定向凝固生成单晶的过程。也就是说, 脱落漂游到合金熔体内部的TiC固体质点, 在我们的定向凝固过程中, 并没有成为TiNi形状记忆合金异质形核的结晶核心, 产生新的晶体, 而使单晶体生长中断。

2.3 记忆性能测试

由于NiTi记忆合金是一种温控记忆合金, 通过温度的改变来使合金的内部发生相变, 从而在宏观表现为形状的变化, 试验采用了在不同的温度条件下观察其形状变化, 通过冷热疲劳试验和可恢复应变来衡量该合金的记忆性能 ^[9,10] 。

将试样线切割成Φ 1 mm×10 mm×100 mm (厚×宽×长) 的长方体, 并经过800 ℃保温60 min固溶处理后水淬。在室温下, 用电子拉伸试验机作应变试验。试样的应变量从7%开始 (单晶试样) , 拉长至107.5 mm即卸载。由于在室温下奥氏体是稳定相, 所以卸载后很快就回复了, 然后测定其长度, 计算出回复率, 如果回复率为100%, 则应变量从7%基础上增加0.5%; 重复上述的试验过程, 一直持续到回复率不能达到100%时, 采用加热试样方式, 使之母相回复原形状, 再测回复率。如果回复率达到100%, 继续增加0.5%的应变, 直至加热后试样的回复率不能达到100%为止, 则该次的应变量即为该合金试样的最大可恢复应变。

表4是单晶试样和普通多晶组织进行冷热循环试验过程和最大可恢复应变的检测的结果。其中, A, B, C是单晶最大可恢复应变的测试结果; D是普通多晶的测试结果。从表4可以看出, 单晶试样A, C的最大可恢复应变达到8.5%; 试样B的最大可恢复应变相对较低约为8%。而普通铸造的多晶的最大可恢复应变只有7%左右, 这一结果表明, TiNi形状记忆合金材料的单晶化使最大可恢复应变提高了约12.5%, 形成TiNi形状记忆合金单晶组织, 提高了TiNi形状记忆合金的记忆性能。

表4 最大可恢复应变测试值

Table 4Maximum recoverable strain of shape memory alloys

Strain		6.5	7.0	7.5	8.0	8.5	9.0
Recoverable	A	100	100	100	100	99.0	91.5
rate/%	B	100	100	100	92.5	90.0	-
	C	100	100	100	99.5	97.5	92.0
	D	100	96.5	Break	-	-	-

2.4 相变点测试

图5是TiNi形状记忆合金单晶试样的示差扫描量热分析图 (DSC图) 。测试前, 对所获得的单晶TiNi合金试样进行均匀化热处理 ^[11,12] , 过程如下: 将试样放入管式炉中升温 (为防止单晶NiTi材料在高温时氧化, 需持续不断通入氩气) , 升温速度为10 ℃·min^-1, 上升至500 ℃时保温1 h, 然后迅速取出放入冰水中, 取出后再放入炉中加热, 升温速度不变, 到400 ℃保温1 h, 然后放入冰水中, 待冷却后去除表面的氧化层, 切割一部分做示差扫描量热 (DSC) 分析。

通过专用的曲线软件进行分析, 分别获得了单晶NiTi合金试样的4个特征温度分别为: M_S=236 K, M_f=223 K, A_s=284 K, A_f=300 K。可以看到, 单晶NiTi合金试样的马氏体相变和R相变发生了明显的分离。

图5 NiTi单晶的DSC曲线

Fig.5 DSC curve of NiTi single crystal

3 结论

1. 在自行设计的可气氛保护的真空定向凝固炉, 应用特别设计的引晶系统, 选择合理的定向凝固工艺可以得到TiNi形状记忆合金单晶体。定向凝固过程工艺参数分别为: 合金熔融温度1450 ℃, 温度梯度140 ℃·cm^-1, 牵引速度0.5~0.8 mm·min^-1。

2. 在引晶系统中, 利用金属晶湾生长时各晶位方向生长动力学特性上的差异, 设计的特制的晶体生长通道, 在其中创造一择优生长条件, 淘汰生长处于劣势的晶体, 把晶种引入铸型腔里, 是引晶系统设计的关键。自行设计的引晶系统成功地把晶种引入了铸型腔里, 最终生长成单晶体。

3. 石墨作为制备铸型的材料, 在定向凝固过程中, 长时间高温作用下, 石墨与钛熔液接触反应, 生成TiC, 并从铸型表面脱落进入熔体集中分布在试样的表层。也观察到有少量的TiC质点已扩散到试样的中心部位。这反应使形成的TiNi形状记忆合金单晶体的碳含量增加, 并将影响形成的TiNi形状记忆合金单晶体的性能。

4. 在高温长时间接触中, 铸型表面与钛液生成的悬浮在熔液中TiC固体质点, 并没有破坏钛合金熔体定向凝固生成单晶的过程。 TiC固体质点并没有成为TiNi形状记忆合金异质形核的结晶核心, 产生新的晶体, 而使单晶体生长中断。

5. 具有单晶组织的TiNi记忆合金的记忆性能, 较普通铸造的合金, 其记忆性能和可恢复应变有明显提高, 最大可恢复应变提高了约25%。

6. 单晶NiTi合金试样的4个特征温度分别为: M_S=236 K, M_f=223 K, A_s=284 K, A_f=300 K。单晶NiTi合金试样的马氏体相变和R相变发生了明显的分离。