稀有金属 2016,40(09),928-933 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY14121601
高铅渣直接还原过程的PbO-FeO_x-CaO-SiO_2-ZnO多元系相平衡
崔雅茹 郭子亮 陈傲黎 李凯茂 李小明 赵俊学
西安建筑科技大学冶金工程学院
陕西省冶金工程技术中心
攀钢集团攀枝花钢铁研究院钒钛冶金研究所
摘 要：
高铅渣直接还原炼铅工艺的基本渣系为PbO-FeO_x-CaO-SiO_2-ZnO多元系。实际熔炼过程中熔渣组分特别是PbO,ZnO含量是不断变化的,其挥发迁移对炉渣成分、物理化学性能以及对还原过程顺行都起关键作用。本研究以直接还原炼铅工艺过程中的PbO-FeO_x-CaO-SiO_2-ZnO渣为研究对象,采用FACTSage软件计算了特定温度下高铅渣的相平衡,并结合熔融实验及X射线衍射仪(XRD)等分析手段对其进行了验证。相平衡分析显示,对不同铅含量的高铅渣,在700~1100℃温度范围内,均为固液两相共存区,主要的析出固相为长石系、橄榄石系、尖晶石类及单一氧化物。XRD分析结果表明,当炉渣w(CaO)/w(SiO_2)为0.40,w(FeO)/w(SiO_2)为1.54时,在900~1100℃范围内体系析出的主要复杂相为尖晶石类、橄榄石型、硅钙石、Fe_2O_3、Fe_3O_4以及长石(Pb,Ca)_2(Fe,Zn)Si_2O_7。
关键词：
高铅渣PbO-FeOx-CaO-SiO2-ZnO ;相平衡 ;FACTSage ;还原工艺 ;
中图分类号： TF812
作者简介： 崔雅茹(1970-),吉林靖宇人,博士,教授,研究方向:冶金新技术与冶金资源综合利用;电话:029-82202923;E-mail:ya-roo@126.com;
收稿日期： 2014-12-17
基金： 国家自然科学基金面上项目(51674186,51674185); 陕西省自然科学基础研究项目(2013JM7025); 陕西省科技统筹计划项目(2012KTDZ02-02)资助;
Phase Equilibria of PbO-FeO_x-CaO-SiO_2-ZnO High-lead Slag System for Direct Reduction Process
Cui Yaru Guo Ziliang Chen Aoli Li Kaimao Li Xiaoming Zhao Junxue
Shool of Metallurgical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology
Research Center of Metallurgical Engineering Technology in Shaanxi Province
Metallurgical Institute of Vanadium and Titanium,Panzhihua Research Institute of Iron and Steel
Abstract：
PbO-FeO_x-CaO-SiO_2-ZnO multi-slag system was considered as the main slag composition for high-lead slag direct reduction process. It was observed that the composition of the slag,especially PbO and ZnO content,varied constantly in the actual process of smelting. Volatilization of PbO and ZnO played a critical role in slag composition and physico-chemical property variation,and subsequently ensured anterograde of reduction process. Phase equilibria of high-lead PbO-FeO_x-CaO-SiO_2-ZnO slag system for direct reduction process at particular temperature were calculated using FACTSage software and verified by slag melting experiment combining with X-ray diffraction( XRD) analysis. Phase equilibria analysis showed that there were all solid-liquid two-phase coexistence region existing in different lead contents of PbO-FeO_x-CaO-SiO_2-ZnO slag in the temperature range of 700 ~ 1100℃. The main precipitated phases were melitite,olivine,spinel and monoxides. When w(CaO) / w(SiO_2) ratio was set as 0. 40,w( FeO) /w(SiO_2) ratio as1. 54,the main precipitated crystals were spinel,olivine,calcium silicates,Fe_2O_3,Fe_3O_4 and feldspar( Pb,Ca)_2( Fe,Zn) Si_2O_7 within the temperature range of 900 ~ 1100 ℃ showed by XRD analysis results.
Keyword：
high-lead PbO-FeOx-CaO-SiO2-ZnO slag; phase equibria; FACTSage software; reduction process;
Received： 2014-12-17
铅冶金中对铅渣的研究一直很活跃
[1 ,2 ,3 ]
。有很多研究者曾把多元渣系简化为三元或四元,并对其物理化学性能、液相温度和物相组成进行了一系列研究
[2 ,3 ,4 ]
。但早期的研究大多局限于不含Pb O(或含(Pb O)≤2.5%)的终点炉渣
[4 ,5 ]
。随着铅冶金的发展,新型炼铅工艺,如基夫赛特法、闪速炼铅法以及澳斯麦特/艾萨法、包括液态高铅渣直接还原工艺等相继得到应用,促使铅冶金行业对含较高Pb,Zn的Pb O-Fe O-Fe2 O3 -Ca O-Si O2 -Zn O多元渣系物理化学性能与还原特性研究的需求变得更加迫切
[6 ,7 ,8 ,9 ,10 ,11 ,12 ,13 ,14 ,15 ,16 ]
。
液态高铅渣直接还原炼铅法是近年来发展最快的炼铅工艺,其基本渣系为Pb O-Fe O-Fe2 O3 -Ca O-Si O2 -Zn O多元系。对该多元体系系统的研究更能说明液态高铅渣还原过程中熔渣性能的变化规律,也比较接近实际直接炼铅工艺,因此备受关注
[6 ,7 ,8 ,17 ]
。但由于复杂渣系火法冶金的实验颇具难度,而且Pb O和Zn O等高温下易挥发,导致炉渣的成分变化,易造成测试结果偏差较大。迄今为止,对直接还原过程的研究多局限于工艺改进和还原能力的研究
[7 ,17 ]
,对Pb、Zn等渣成分的变化,高铅渣还原过程中熔渣的性能及还原特性的影响涉及较少。本文针对高铅渣Pb O-Fe Ox -Ca O-Si O2 -Zn O还原过程中渣组分随还原过程的迁移变化,拟采用FACTSage
[18 ]
软件绘制高铅渣还原过程中不同Pb O和Zn O含量下炉渣的相图,探讨不同温度下物相的组成及其变化对炉渣性能的影响,并结合实验室测定结果对其进行验证。
1 实验
本研究中结合前期研究
[6 ,7 ]
及企业调研结果,选择了w(Ca O)/w(Si O2 )为0.35~0.54,w(Fe O)/w(Si O2 )为1.20~1.80下不同Pb O含量的炉渣作为研究对象。使用FACTSage计算软件中Phase Diagram模块计算了不同铅含量下Pb O-Fe O-Ca O-Si O2 -Zn O渣系的相图,并利用Equilib模块,在700~1300℃之间每间隔20℃计算了不同Pb O含量下渣系的物相变化和物相平衡。
实验室所用原料为Zn O,Si O2 ,Fe2 O3 ,Ca O,Fe粉和Pb O粉末,均为分析纯。其中选定的某组成分见表1。
将原料干燥后按照配比混合,放入箱式电阻炉的石墨套铁坩埚内并加盖,以15℃·min-1 的升温速度升至1450℃并保温1 h,然后快速冷却破碎。为分析不同温度下物相组成,对上述样品重新加热升温至900~1100℃每间隔100℃分别水淬快冷,并采用X射线衍射仪(XRD,荷兰帕纳科PANalytical Xpert MPD)对不同温度下快冷得到的样品进行了物相分析。衍射靶为Cu Kα,45 k V,40m A,扫描速度为4(°)·min-1 ,步长0.026°。
2 结果与讨论
2.1 渣系相图
不同铅锌含量的Pb O-Fe O-Ca O-Si O2 -Zn O系相图见图1。其中图1(a)为终渣组分相图,图1(c)为还原初始高铅渣组分相图。图1标出了每个区域所存在的物相,并用阴影部分圈出了每个还原阶段适合于液态高铅渣还原过程熔化温度变化的渣组分区域范围。体系物相主要包括硅灰石、硅酸二钙、长石、橄榄石、尖晶石以及渣组分所含单一氧化物区域内。
图1(d)中,最内边框围住的浅色阴影区域为Pb含量为2.5%(质量分数,下同)(Pb O 2.7%),Zn O含量为13%下低于1150℃的区域,往外扩展点画线边框围住的区域Pb含量为20%(Pb O21.5%),Zn O含量为10%下低于1150℃的区域,最外侧边框(①-⑦连线)围住的区域Pb含量为40%(Pb O 43.1%),Zn O含量为6%下低于1150℃的区域。从最外围边框区域到点画线边框,再到最内浅色阴影区域变化的过程正是炉渣还原变化的过程。实际还原工艺中高铅渣初始折算成分点在A点,终渣成分点在B点,随着还原过程进行,成渣过程变化趋势如AB线所示,在保证铁含量不变的情况下,如果将炉渣中Ca O质量分数提高到15%,其成分点位于图中C点的位置,炉渣熔点仍然处于1150℃以内,成渣过程变化趋势如AC线所示。可以看出,渣系中加入Ca O≤15%能扩大低温时的液相区,有利于降低炉渣熔点与粘度。因此,适合液态高铅渣还原过程铅冶炼要求,在适当范围内调整炉渣组成是完全可能的。
表1 w(Fe O)/w(Si O2 )=1.54,w(Ca O)/w(Si O2 )=0.40的实验样品成分Table 1Compositions of w(Fe O)/w(Si O2 )=1.54,w(Ca O)/w(Si O2 )=0.40(%,mass fraction) 下载原图
表1 w(Fe O)/w(Si O2 )=1.54,w(Ca O)/w(Si O2 )=0.40的实验样品成分Table 1Compositions of w(Fe O)/w(Si O2 )=1.54,w(Ca O)/w(Si O2 )=0.40(%,mass fraction)
图1 Pb O-Fe O-Ca O-Si O2-Zn O渣系相图Fig.1 Phase diagrams of Pb O-Fe O-Ca O-Si O2-Zn O slag
(a)Zn O 13%,Pb O 2.5%;(b)Zn O 10%,Pb O 20%;(c)Zn O 6%,Pb O 40%;(d)Low melting point region of slag
2.2 相平衡计算
图2给出了在w(Fe O)/w(Si O2 )=1.54,w(Ca O)/w(Si O2 )=0.40,不同Pb水平下渣系的相平衡计算结果。主要析出相除了配入的反应物外,还有多元复合氧化物。在图2(a,b)含Pb O较低的渣中,物相主要落在长石系(Ca2 Zn Si2 O7 ,Ca2 Fe Si2 O7 ,Pb2 Zn Si2 O7 ,Pb2 Fe Si2 O7 等物相)、橄榄石(Fe2 Si O4 ,Ca2 Si O4 ,Ca Fe Si O4 ,Fe Ca Si O4 ,Zn2 Si O4 ,Zn Ca Si O4 ,Ca Zn Si O4 ,Zn Fe Si O4 ,Fe ZnSi O4 等物相)、尖晶石以及单一氧化物区域内;对于图2(c)高氧化铅含量的渣,主要物相为长石Pb2 (Fe,Zn)Si2 O7 以及Pb3 (Ca,Pb)2 Si3 O11 。熔炼温度附近析出的物相主要是长石及单一氧化物,这与前期低熔点区域
[6 ,7 ]
和相图计算所得的结果是相一致的。
2.3 熔融快冷渣样的物相分析
图3(a~c)为表1中样品1,样品3,样品5渣样熔融后分别在900,1000以及1100℃下保温并快冷的XRD分析结果。
图2 w(Fe O)/w(Si O2)=1.54,w(Ca O)/w(Si O2)=0.4下不同Pb O下渣系的相平衡Fig.2 Phase equilibria of slag system under different Pb O with w(Fe O)/w(Si O2)=1.54,w(Ca O)/w(Si O2)=0.4
(a)Pb O 2.7%,(1)Liquid-slag,(2)Monoxide,(3)Oilvine-(Fe,Ca,Zn)(Fe,Ca,Zn)Si O4 ,(4)Melilite-(Pb,Ca)2 Fe Si2 O7 ;(b)Pb O 21.5%,(1)Liquid-slag,(2)Monoxide,(3)Oilvine-(Fe,Ca,Zn)(Fe,Ca,Zn)Si O4 ,(4)Melilite-(Pb,Ca)2 Fe Si2 O7 ;(c)Pb O 43.1%,(1)Liquid-slag,(2)Monoxide,(3)Melilite-(Pb,Ca)2 (Fe,Zn)Si2 O7 ,(4)Pb3 (Ca,Pb)2 Si3 O11
图3 试样在900,1000以及1100℃下快冷试样的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of fast-cooling test samples at 900,1000 and 1100℃
(a)Sample 1;(b)Sample 3;(c)Sample 5
由图3(a)终渣组分样物相分析结果可知,当保温并快冷温度为900℃时,样品所含物相除了Fe3 O4 外,主要是Ca2 Fe2 O5 ,Ca2 Si O4 ,Ca Zn Si O4 ,Pb3 Si O5 及Ca2 Zn Si2 O7 ,Pb2 Zn Si2 O7 ;当保温并快冷温度为1000℃时,主要的析出相与900℃类似;1100℃保温并快冷的试样主要含Fe2 O3 和Ca ZnSi O4 ,Pb2 Si2 O7 极少。这与前面相平衡计算以及前人所做终渣实验的物相结果
[4 ]
基本一致。
相比低铅组分,高铅组分析出的物相更为复杂(图3(b)和(c))。主要析出相中Fe3 O4 和Fe2 O3 含量依然很高,此外,Zn Fe2 O4 及Pb2 (Zn,Fe)Si2 O7 初晶相在大约900℃形成,这与Jak和Hayes
[16 ]
所做的Pb O-Zn O-Ca O-Si O2 -“Fe2 O3 ”体系在w(Ca O)/w(Si O2 )=0.933,w(Pb O)/w(Ca O+Si O2 )=2.0和3.2条件下的研究结果中主要相为Znx Fe3-x O4+y ,Znx Fe1-x O以及Pbv Ca2-v Znn Fe1-n Si2 O7 是一致的。但本实验中XRD结果显示,随着温度的升高,体系析出物相主要是含Ca,Fe橄榄石以及长石类高熔点物相,包括少量x Ca O·y Fe2 O3 ,而含Pb物相相对较少。
XRD物相分析结果与FACTSage理论计算之间存在一定的偏差,这主要跟实验中Pb的复合氧化物以及硅铁酸盐类相熔点相对较低,较早熔化并促进Pb,Zn等氧化物的挥发以及冷却条件等有关。此外,这种偏差也与实验中采用Fe2 O3 配料有关。为确保铁以Fe O形式出现,实验中我们采用Fe坩埚并用石墨盖子盖紧的方案措施来保证体系处于近还原性气氛,但是,实验中还是不能保证Fe2 O3 全部与Fe反应,也不能避免Fe3 O4 高熔点物质的析出。这与前期实验研究中发现FACTSage理论计算与半球法实验测定值有一定的偏差
[6 ,7 ]
是同样道理。
3 结论
运用FACTSage软件计算并分析了Pb O-Fe Ox Ca O-Si O2 -Zn O五元渣系在不同温度下的主要析出物相,并结合XRD测定结果对其进行了分析验证。
1.Pb O-Fe Ox -Ca O-Si O2 -Zn O五元系相图理论计算结果给出了适宜于液态高铅渣还原过程,熔化温度为1100~1150℃的渣组分区域。在该渣系中加入适量Ca O(≤15%),能扩大低温液相区,有利于降低炉渣的熔点与粘度。在适当范围内调整炉渣碱度等组成以适合高铅渣还原炼铅在理论上是可行的。
2.渣系的相平衡计算显示,在w(Fe O)/w(Si O2 )=1.54,w(Ca O)/w(Si O2 )=0.40,温度900~1100℃条件下,前三组含较低Pb O的渣样的析出相除了单一氧化物外,主要还含有长石类(Ca2 Zn Si2 O7 ,Ca2 Fe Si2 O7 ,Pb2 Zn Si2 O7 ,Pb2 Fe Si2 O7 等物相)、橄榄石以及尖晶石类;对于高Pb O含量的后三组渣样,主要析出物相为长石类的Pb2 (Fe,Zn)Si2 O7 以及Pb3 (Ca,Pb)2 Si3 O11 。
3.熔融后分别在900,1000,1100℃下保温并快冷渣样的XRD分析结果显示,低铅渣系的主要析出物相为尖晶石型、橄榄石型(Ca2 Si O4 ,Ca ZnSi O4 等),Fe2 O3 ,Fe3 O4 和钙硅石以及(Ca,Pb)2 Zn Si2 O7 长石型。对高铅渣系,主要的析出物相为Fe2 O3 ,Fe3 O4 ,Zn Fe2 O4 ,(Pb,Ca)2 (Zn,Fe)Si2 O7 以及Ca Fe2 O4 ,Ca2 Fe2 O5 等。随着保温温度升高,体系析出含Pb物相较少,主要为Fe2 O3 ,Fe3 O4 相以及含Ca橄榄石或者长石类。
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