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钼酸盐溶液中吸附除钨

来源期刊：稀有金属2016年第9期

论文作者：宋云峰何利华陈星宇赵中伟

文章页码：955 - 962

关键词：钼酸盐;除钨;铁锰氧化物;吸附;地球化学;

摘要：钼是一种稀有高熔点金属,具有优异的抗磨损性能和抗腐蚀性能,是发展现代高科技不可缺少的原材料之一,但杂质的存在会严重影响钼材料的使用性能。钼酸盐中微量钨的除去是冶金界的一个难题。吸附法简单有效,经济实惠,环境友好,是一个比较有前景的方法。本文基于钨钼的表生作用、海洋化学、结晶化学和矿物化学等地球化学理论,分析了铁锰氧化物对钨、钼吸附行为的差异,并根据操作方式的不同,从固体颗粒吸附剂吸附、新生态吸附剂吸附和原位生成吸附剂吸附3个方面阐述其研究现状。进一步分析不同水合金属氧化物对钨的吸附,都遵循着钨在自然界的赋存规律。因此,地球化学理论可为冶金工艺开发提供新思路,具有重要的借鉴意义。

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稀有金属 2016,40(09),955-962 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY15010702

钼酸盐溶液中吸附除钨

宋云峰何利华陈星宇赵中伟

中南大学冶金与环境学院

摘要：

钼是一种稀有高熔点金属,具有优异的抗磨损性能和抗腐蚀性能,是发展现代高科技不可缺少的原材料之一,但杂质的存在会严重影响钼材料的使用性能。钼酸盐中微量钨的除去是冶金界的一个难题。吸附法简单有效,经济实惠,环境友好,是一个比较有前景的方法。本文基于钨钼的表生作用、海洋化学、结晶化学和矿物化学等地球化学理论,分析了铁锰氧化物对钨、钼吸附行为的差异,并根据操作方式的不同,从固体颗粒吸附剂吸附、新生态吸附剂吸附和原位生成吸附剂吸附3个方面阐述其研究现状。进一步分析不同水合金属氧化物对钨的吸附,都遵循着钨在自然界的赋存规律。因此,地球化学理论可为冶金工艺开发提供新思路,具有重要的借鉴意义。

关键词：

钼酸盐;除钨;铁锰氧化物;吸附;地球化学;

中图分类号： TF841.2

作者简介：宋云峰(1990-),男,河南信阳人,博士研究生,研究方向:有色金属冶金;E-mail:syfeng@csu.edu.cn;;赵中伟,教授;电话:0731-88830476;E-mail:zhaozw@csu.edu.cn;

收稿日期：2015-01-09

基金：国家自然科学基金项目(51304243);湖南省研究生科研创新项目(1105-71380100001)资助;

Separation of Tungsten from Molybdate Solution by Adsorption

Song Yunfeng He Lihua Chen Xingyu Zhao Zhongwei

School of Metallurgy and Environment,Central South University

Abstract：

Molybdenum is a kind of rare high-melting metal with excellent wear resistance and corrosion resistance. It is one of the indispensable raw materials for developing modern high-technology,while the existence of impurities will seriously affect the performance of molybdenum materials. Removal of trace impurity tungsten from molybdate solution has been a technical problem in extractive metallurgy,and adsorption is a promising approach due to its low-cost,environmental friendliness,simple and effective operability.Based on the geochemical theory of tungsten and molybdenum,such as exogenic geochemistry,thalassochemistry,crystal chemistry and mineral chemistry,the different adsorption behaviors of W and Mo onto oxides of iron and manganese were studied in this paper,and according to the different operation methods,their adsorption research status for W was described from three aspects: adsorption by solid granulated adsorbent and nascent state adsorbent or in-situ generated adsorbent. Further analysis of adsorption behaviors of tungsten onto different hydrate metal oxides found that they all followed the tungsten occurrence regularity in nature. Therefore,the theories of geochemistry could provide new ideas for exploiting metallurgical process,which were of important referential significance.

Keyword：

molybdate solution; tungsten removal; iron and manganese oxides; adsorption; geochemistry;

Received： 2015-01-09

钼是一种稀有高熔点金属,具有优异的力学性能和抗腐蚀性能 ^[1] 。其物理化学性质很大程度上取决于纯度,杂质的存在会严重影响钼材料的使用性能。例如杂质钨的存在会增加钼材的脆性 ^[2] ,因此钼产品中对钨的含量要求很严格,国家标准 ^[3] 规定0级钼酸铵中钨含量要求小于15×10^-5。随着高质量钼矿的不断消耗 ^[4] ,一些含钨量高的钼钨共生矿的开发利用日益迫切。例如我国栾川钼矿,其中钨含量达到1%,为了高效地利用这些钼资源,必须开发适用于分离钼酸盐溶液中微量钨的方法。

然而由于镧系收缩的效应,导致钼和钨有相近的离子半径,化学性质极为相似,在提取冶金过程中,钼和钨往往也具有相似的化学行为和走向,因此钼钨分离长期以来一直是钼钨提取冶金的技术难题 ^[5,6] 。钼钨分离可以分为从钨酸盐溶液中除钼和从钼酸盐溶液中除钨。对于从钨酸盐中除钼的难题,研究者开发了三硫化钼沉淀法 ^[7,8] 、季铵盐溶剂萃取法 ^[9,10] 和离子交换法 ^[11] ,目前选择性沉淀法 ^[12,13] 是钨冶炼中最有效的除钼方法。相对地,从钼酸盐中除钨也进行了大量研究,所涉及的方法主要包括溶剂萃取法 ^[14,15] 、离子交换法 ^[16,17] 和吸附法 ^[18] ,然而溶剂萃取过程中,有机相不稳定且萃取剂的成本较高,而离子交换过程也面临着选择性不好,操作过程复杂,生产效率不高的问题。吸附法简单有效、环境友好、价格低廉,只需根据溶液中钨含量的变化增减试剂即可,比较有工业应用前景。

本文主要以钼酸盐溶液中吸附除钨为一个切入点,借鉴相关地球化学的理论成果,对高效选择性吸附试剂的选择和应用做了一个较详尽的阐述。

1 钨钼地球化学行为的借鉴

有效地分离依赖于对性质差异的利用,在地质成矿作用中,绝大部分钼矿以辉钼矿(Mo S₂)的形态赋存,而钨几乎只形成氧化矿(黑钨矿和白钨矿),硫钨矿(WS₂)则是极为少见的一种钨矿 ^[19] 。所以,虽然钨、钼性质极为相似,但相比较而言,钨略亲氧,而钼较亲硫。选择性沉淀法恰恰是利用地球化学中钼较钨更亲硫的特性,通过将溶液中微量的钼硫化转变成Mo S₄^2-,然后加入试剂生成硫化物将钼以吸附共沉淀的方式除去,而钨仍以WO₄^2-形式保留于溶液中,从而可获得纯钨酸盐溶液,目前已成为我国钨冶炼界除钼的主流工艺 ^[20] 。然而这是一个将钼硫化沉淀的方法,如果用于钼酸盐溶液中微量钨的分离,则需要硫化大量的主金属钼,试剂消耗很大,并且钼的产品主要为氧化物形式,后续提钼过程还需进一步消耗更多的氧化剂,因此选择性沉淀法不适于钼酸盐中微量钨的分离。

既然利用钼较钨亲硫的特性,将钼硫化的路线走不通,那么反过来,可以利用钨较钼亲氧的性质从钼酸盐溶液中吸附除钨。然而钨虽然较钼亲氧,但毕竟同为含氧酸根时,性质差异很小,不如WO₄^2-和Mo S₄^2-之间的差异显著,为了减少主金属钼的损失,微量钨的深度除去又需要选取反应能力较弱、对钨选择性较强的试剂。所以通过研究寻找作用能力差异较大的沉淀或共沉淀试剂成为实现钼酸盐溶液中微量钨深度净化的关键。如何利用钨钼亲氧性质上的微小差异是一个难题,在地球化学中,元素的赋存状态都是在亿万年中受其性质影响而演变而来,这无形中也放大了它们的细微差异,因此我们可以借鉴钨、钼的地球化学行为,来寻找对其具有高效选择性的吸附剂。

在钨的表生作用地球化学中发现,钨在各种正常表生细粒沉积物中的分布在世界各地都相当均匀,大致相当于地壳丰度 ^[21] ,世界的页岩钨丰度范围为1.5×10^-6~2.0×10^-6,钨在沉积岩类的含量通常按细碎屑岩>粗碎屑岩>碳酸盐顺序依次降低,但当岩石中含有较多的铁锰氧化物及氢氧化物时则例外 ^[22] 。已有的资料显示,表生作用产物中的钨含量除了取决于该地区钨的区域地球化学丰度之外,也明显受沉积物中的铁、锰等杂质含量的支配。在富含这些杂质的沉积物中钨含量明显升高。例如对赣南黄沙—隘上钨矿田区域地层中钨分布的研究表明,铁含量较高的碎屑岩和泥沙中往往含有较多的钨 ^[22] (表1)。

表2列出了钨在表生带中分布非常广泛的铁锰沉积产物 ^[22,23,24] 。从表2可见,铁锰物质中的钨富集程度远高于一般钨矿的品位,在表生的软锰矿和褐铁矿中钨含量甚至高达百分之几。钨在表生作用中的最大富集除砂矿外,主要出现在富铁、锰沉积物和富铁质的矿床地表氧化带中,形成含钨铁锰沉积和富钨的赤铁矿、褐铁矿和软锰矿等 ^[22] 。研究表明软锰矿中钨的高度富集主要还是吸附的结果 ^[23] 。但在钼的表生作用地球化学研究中,则没有发现类似的行为。以上这些都表明,铁和锰的氧化物对钨有明显的吸附富集作用。

表1 赣南黄沙钨矿田区域地层中部分沉积岩样品的钨含量Table 1Tungsten content of partial sedimentary rock samples in regional stratigraphic of Gannan yellow sand tungsten ore field 下载原图

C₁:Carboniferous system,lower carboniferous series;D₃:Devonian system,upper devonian series;E:Paleogene;Z:Sinian system

表1 赣南黄沙钨矿田区域地层中部分沉积岩样品的钨含量Table 1Tungsten content of partial sedimentary rock samples in regional stratigraphic of Gannan yellow sand tungsten ore field

表2 钨在表生铁锰物质中的富集Table 2 Tungsten enrichment in supergene iron and man-ganese substances 下载原图

表2 钨在表生铁锰物质中的富集Table 2 Tungsten enrichment in supergene iron and man-ganese substances

此外在海洋化学领域研究中发现 ^[21] ,钨在海水中的含量极低,海水钨丰度小于0.2×10^-12。然而在大洋水成铁锰结核中(一种铁、锰氧化物或氢氧化物的凝块),尤其是太平洋微锰结核(<Φ1cm),钨含量却平均高达111.3×10^-6 ^[25] 。由张正斌 ^[26] 研究元素在海洋中的迁移规律时报道的数据可见,不同的水合氧化物对海水中的钼和钨的吸附作用有明显的差异性。而且恰恰是与氧的亲和力稍大的钨比钼优先与水合氧化物结合,如在海洋化学环境下,钨钼在水合氧化锰上的吸附率分别为99%和25%,在水合氧化铁上的吸附率分别为80%和25% ^[26] 。这就表明,铁和锰的氧化物对钨钼的吸附选择性有较大差异。

不止如此,钨、钼的结晶成矿行为也给我们提供了钨钼性质差异的线索。矿物学文献表明,钨、钼氧化矿成矿显著差异源自他们地球化学性质的不同 ^[27,28] 。在自然界中,钨不仅可以和钙结合形成白钨矿(Ca WO₄),也可以与铁和锰形成诸如钨铁矿(Fe WO₄)、钨锰矿(Mn WO₄)之类的黑钨矿矿物;但是钼的氧化矿主要是以钙钼矿(Ca Mo O₄)和彩钼铅矿(Pb Mo O₄)的形态存在,并没有发现钼与铁或锰形成的类似于黑钨矿的钼矿。并且,在黑钨矿中钼只能有限代替或不代替钨,而白钨矿中则为完全类质同象,这便是白钨矿含钼较黑钨矿高的本因所在。矿物的形成过程表明,钨较钼表现出对铁和锰更强的亲和性。

以上无论是钨、钼的表生作用,海洋化学以及结晶成矿学等地球化学理论,均表明铁和锰的高价氧化物对钨有明显的吸附富集作用,钨较钼体现出对铁锰更强的亲和性,而湿法冶金吸附与海洋沉积物的形成及结晶成矿过程有一定的相似性。基于这个原理,研究者开发了铁锰氧化物深度去除钼酸盐溶液中的钨的工艺。以下对铁和锰的氧化物深度去除钼酸盐溶液中的钨的现状做一个简要阐述。

2 铁和锰的氧化物吸附除钨

铁和锰的氧化物中,氢氧化铁和二氧化锰除钨的研究较多,是较为廉价且环境友好的吸附剂。根据其操作方式的不同大致分为固体颗粒吸附剂吸附、新生态吸附剂吸附和原位生成吸附剂吸附3种类型。

2.1 固体颗粒吸附剂吸附

选用固体颗粒吸附剂,在搅拌槽中使之与溶液接触,或将其装入反应柱使溶液流过,吸附剂解吸后可再生使用。文献 [ 29] 表明,化学纯试剂二氧化锰由于放置时间较长,其化学吸附活性已基本丧失,对钨几乎没有吸附效果。

2.2 新生态吸附剂吸附

针对固态吸附剂化学活性低,吸附效果差的缺点,有研究者合成新生态吸附剂投入至溶液,利用新生态吸附剂表面积大、反应活性强的特点,实现杂质的高效分离。

文献 [ 29] 对新生态二氧化锰从钼酸盐溶液中吸附钨进行了研究,对于含WO₃为1 g·L^-1、Mo为100 g·L^-1的溶液,将硫酸锰还原高锰酸钾制得的新生态二氧化锰投入至钨钼混合溶液,调节溶液p H为9.0,反应2 h,随着氧化锰加入量的增加,除钨率呈现上升趋势,而钼的损失变化也不大,当n(Mn)/n(W)为100时,除钨率可达59.9%,如图1。由图1可知,新生态Mn O₂的化学吸附活性衰减很快,当制备好后再进行除钨时,其吸附活性已经减半。梁起和康定学 ^[30] 用Fe Cl₃和氨水合成新生态氢氧化铁,研究了p H、温度、盐效应以及浓度等因素对钨钼吸附的影响。吕莹和孙放 ^[31] 采用新生态氢氧化铁处理含钨稍高的溶液,对于含WO₃为39.3 g·L^-1、含Mo为88.2 g·L^-1的溶液,在p H值为7.0,氢氧化铁用量为钨物质的量4倍的条件下,经过一次吸附后,溶液n(Mo)/n(W)仅由原来的5.4提高到12.8~14.0。相同条件下经过二次吸附后,溶液n(Mo)/n(W)达到22.4。由此可见,对于宏量钨钼的分离,氢氧化铁吸附法效果较差,从已有的研究情况看,水合氧化物或氢氧化物吸附法多数用于钼酸盐溶液中微量钨的深度去除,是一种简单而有效的方法。但由于氢氧化物对钨的吸附量有限,当钨含量较高时,则需加入大量吸附剂,故该方法不适用处理钨钼相当的溶液,只适用于高钼溶液中少量钨的除去。

图1 新生态二氧化锰用量对钨钼的吸附影响Fig.1Effect of dosage of nascent manganese dioxide on W/Mo adsorption(WO31 g·L-1,Mo 100 g·L-1,p H=9.0,t=2 h)

2.3 原位生成吸附剂吸附

新生态吸附剂吸附效果虽有改善,但也难以避免吸附剂活性随时间衰减而导致除杂效果降低的问题。因此研究者考虑了使新生态吸附剂在待除杂溶液中原位生成吸附除钨。

范薇和黄普选 ^[32] 在碱性钼酸盐溶液中加入Fe Cl₃原位生成氢氧化铁,并控制平衡p H在7.5~8.0,微量钨优先被吸附。在处理钨浓度不超过1 g·L^-1的钼酸盐溶液时,分离系数可达到117,文献没有提及钼的损失以及详细的实验条件。钼、钨吸附量与p H值的关系如图2(a)所示,分离系数与p H值的关系如图2(b)所示。结果表明:用Fe(OH)₃对钼酸盐溶液中少量钨的分离是有效的,不仅显著降低了产品中钨的含量,且对Si,As,P等其他杂质也有较好的分离效果。除钨后产品可达GB3460-82一级钼酸铵标准,为高纯钼酸铵的制备提供了一条有效途径。

图2 氢氧化铁吸附钨钼Fig.2 Adsorption of Mo and W on ferric hydroxide(a)Effect of p H on adsorption capacity of Mo and W;(b)Effect of p H on Mo/W separation factor

文献 [ 29] 将高锰酸钾预先投入至钨钼混合溶液,再加入硫酸锰,使二氧化锰在除杂溶液中原位生成,当n(Mn)/n(W)为50时,除钨率可达96%,钼损失仅在3%左右,如图3。可见,吸附剂原位生成的除杂方式对钨钼的分离效果很好。

然而,吸附剂原位生成过程是一个产酸的过程,会引起溶液p H值的变化,使之偏离钨钼分离的最佳p H值,导致钼损增加。文献 [ 29] 发现,加入硫酸锰溶液后,迅速加入氢氧化钠溶液,可降低钼损,提高分离效果;但如果氢氧化钠加入不及时,或者加入时间稍长,钼损率将升高。因此p H值的调控是影响原位吸附法除杂效果的关键因素。

图3 原生态二氧化锰用量对钨钼的吸附影响Fig.3 Effect of dosage of manganese dioxide generated in situ on W/Mo adsorption(WO31 g·L-1,Mo 100 g·L-1,p H=8.5,t=1 h)

为此文献 [ 33] 以碳酸氢钠为调控p H的缓冲剂,添加三氯化铁溶液,在镍钼矿浸出液中原位生成氢氧化铁除去溶液中少量的钨。图4为吸附剂和调控剂加入量对钼钨分离的影响。从图4中可以看出,氢氧化铁除钨效果很好,但未加调控剂碳酸氢钠时,由于p H的变动使得钼损很大,随着调控剂碳酸氢钠的加入,钼损逐渐降低,分离效果也越来越好。用该方法所得的钼酸铵产品中WO₃含量低于0.05%,且工厂扩大试验所得产品经光谱分析达到了合格产品的要求。

上述使用铁和锰的氧化物用来吸附除钨,目前都取得了不错的进展。这种吸附法不仅利用了吸附剂铁锰的氧化物对钨钼的选择性,并且同时扩大了溶液中钨钼离子性质的差异,即通过控制溶液的p H值,使WO₄^2-优先聚合而Mo O₄^2-未聚合,而仲钨酸根在水合氧化物上吸附能力要强于钼酸根,通过这两方面便可实现钼钨的有效分离。

2.4 基于钨地球化学行为的思考

钨、钼的地球化学理论知识为相似元素钼钨的分离,提供了一种新思路,研究表明,铁锰氧化物可以作为钨的高效选择性吸附试剂,其分离效果好并且环境友好,经济实惠。事实上我们可以基于钨的地球化学进一步思考。在地球化学过程中,能与钨产生类质同象置换者为Ti,Sn,可能还有Al等,钨易于进入由氧以六方密集填集构成的八面体空隙中,具体如简单氧化物中的金红石(Ti O₂)型晶格(锡石、金红石、软锰矿)和板钛矿,以及复杂氧化物中的钛铁矿和铌铁矿。上述矿物都可出现较高的钨含量。钨在钛铁矿中可达56×10^-6,在金红石中甚至可达到5% ^[34] 。锡石中含钨也为几十到数千10^-6数量级。除了钨的独立矿物和吸附富集作用之外,钨在自然界中最有效的富集者要数上述各种Ti,Sn,Mn和其他铁族元素的矿物了。实际上,Semenov等 ^[35] 采用Zr(VI),Ti(VI),Al(III),Sn(VI)和Fe(III)的水合氧化物从钼酸盐溶液中选择性吸附钨(图5),Cheresnowsky ^[36] 采用颗粒锡的水合氧化物从钼酸盐溶液中吸附钨,这些研究结果恰恰与钨的地球化学行为相吻合,无形中都暗含了钨的地球化学理论,殊途同归。

图4 吸附剂和调控剂加入量对钼钨吸附的影响Fig.4Effect of dosage of adsorbent and regulating agent on W/Mo adsorption

(a)Effect of dosage of Fe Cl₃solution on W/Mo adsorption(Mo13.6 g·L^-1,W 0.52 g·L^-1,T=25℃,t=2 h);(b)Effect of dosage of Na HCO₃on W/Mo adsorption(n(Fe)/n(Mo)=1,Mo 13.6 g·L^-1,W 0.52 g·L^-1,T=25℃,t=2 h)

由钼酸盐溶液中吸附除钨这一切入点可知,地球化学理论知识对钨钼提取冶金起到了很好的借鉴作用,其相关理论和现有研究成果能为冶金过程新工艺的开发提供新的思路,具有重要的指导意义和实用价值。

图5 钼酸铵溶液中p H值对各水合氧化物吸附钨的影响Fig.5 Effect of p H on adsorption of tungsten from ammonium molybdate solution by various hydrated oxides

3 结语

钼酸盐溶液中钨的分离是一个技术难题,吸附法简单有效、环境友好、价格低廉,本文从吸附法除钨着手,进行了一个阐述。分析借鉴钨、钼的表生作用,海洋化学以及结晶成矿学等地球化学理论知识,认为铁锰氧化物可以作为钨的特效选择性吸附剂。

对铁锰氧化物从钼酸盐溶液中吸附除钨的三种操作方式:固体颗粒吸附剂吸附、新生态吸附剂吸附和原位生成吸附剂吸附的现状做了简要介绍。现行铁和锰的氧化物能够从钼酸盐溶液中有效分离钨,也表明了地球化学理论在冶金中的成功应用。本文基于钨的地球化学做进一步的思考,表明研究使用的[Sn(VI),Ti(VI),Al(III)]等水合氧化物从钼酸盐溶液中吸附除钨,实际都可以从钨的地球化学行为中得到佐证,与铁锰氧化物吸附除钨异曲同工。

地球化学理论知识对钨钼冶金新工艺的开发起到了很好的借鉴作用,而且对其他冶金过程也有很好的参考意义。今后冶金科研工作者需要将眼界放宽至整条行业链:地质—采矿—选矿—冶金—材料,充分重视学科间的相互借鉴,将整个行业的上游下游有机的联系起来,借此开发新的高效的冶炼工艺。