文章编号：1004-0609(2014)01-0008-17

Mg-Gd系合金时效析出研究进展

汤伊金¹，章桢彦¹，靳  丽¹，董  杰¹，丁文江^{1, 2}

(1. 上海交通大学 轻合金精密成型国家工程研究中心，上海 200240；

2. 上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240)

摘  要：Mg-Gd系合金的时效析出强化效果优异且析出序列及析出相在含稀土镁合金中具有一定代表性。总结了国内外Mg-Gd系合金时效析出的研究进展，阐述该系合金的时效析出动力学、析出序列及析出相、析出相强化机理等。影响Mg-Gd系合金时效析出动力学的主要因素有时效温度、Gd元素含量、晶粒尺寸、预变形量以及少量非稀土合金元素的添加等。Mg-Gd、Mg-Gd-Y(Dy)、Mg-Gd-Nd(Sm)等合金系的时效析出序列依次为β″-Mg₃Gd→β′-Mg₇Gd→β₁-Mg₃Gd→β-Mg₅Gd，Mg-Gd-Zn合金时效过程中则还会有γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅相和γ′-MgGdZn相存在。最后，对该系合金的析出强化机制和未来的发展方向进行了阐述。

关键词：Mg-Gd系合金；时效析出动力学；析出相；力学性能；强化机制

中图分类号：TG146.2　　     文献标志码：A

Research progress on ageing precipitation of Mg-Gd alloys

TANG Yi-jin¹, ZHANG Zhen-yan¹, JIN Li¹, DONG Jie¹, DING Wen-jiang^{1, 2}

(1. National Engineering Research Center of Light Alloy Net Forming, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;

2. Key State Laboratory of Metal Matrix Composite, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Abstract: Mg-Gd alloys have an excellent ageing precipitation strengthening effect, their precipitation sequence and precipitate phases are also very typical in magnesium alloys containing rare earth elements. The research progress on ageing precipitation of Mg-Gd alloys was reviewed in three aspects: ageing precipitation kinetics are ageing temperature, Gd contents, grain size, different deformation, little addition amount of RE element. The precipitation sequence of Mg-Gd, Mg-Gd-Y(Dy), Mg-Gd-Nd(Sm) series alloys during ageing is basically β″-Mg₃Gd→β′-Mg₇Gd→ β₁-Mg₃Gd→β-Mg₅Gd, there are also precipitates γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅ and γ′-MgGdZn in Mg-Gd-Zn alloy. At last, the precipitation strengthening mechanism and further development of Mg-Gd alloys were discussed.

Key words: Mg-Gd alloys; ageing precipitation kinetics; precipitate; mechanical property; strengthening mechanism

近年来，汽车、电子、航空航天等近现代工业发展迅速，对工业产品的节能环保要求不断提高，由此汽车、飞行器等工业产品的轻量化问题越来越受到重视。在不断寻找轻质结构材料的进程中，密度约为铝合金2/3的镁合金开始进入人们的视野^[1]。在对高性能镁合金的探索和开发中，人们往往通过时效析出强化使镁合金的常温与高温力学性能达到应用标准^[2]。开发过程经由Mg-Al系、Mg-Zn系等传统镁合金到近年来的镁-稀土(Mg-RE)系镁合金。研究结果表明，与传统的Mg-Al系、Mg-Zn系合金乃至很多已成功商用的Mg-Y-Nd系合金(如WE54和WE43)相比，Mg-Gd系合金往往具有更显著的时效析出强化效果，室温与高温力学性能更为优异^[3-5]。而且，Mg-Gd系合金的时效析出序列及析出相也很具有代表性，特别是对于一些含重稀土元素Y、Dy等的其他Mg-RE系合金而言^[6-10]。因此，对Mg-Gd系合金时效析出的研究也较多、较全面，并为研究其他镁合金的时效析出以及设计开发更高性能的镁合金提供了依据。本文作者总结国内外有关Mg-Gd系合金时效析出的研究现状，主要关注时效析出动力学、析出序列及析出相、析出相对合金的强化机制，以期对Mg-Gd系合金的时效析出有一个全面的认识，并指出尚不明确仍需研究的内容与研究方向，为进一步研究及新合金的设计开发提供参考。

1  时效析出动力学

合金化是常规的材料设计思路。对于镁，添加合金元素后往往可以通过时效析出强化大大提高合金强度。其时效析出强化的主要思路和过程是^{[2, 11]}：1) 在α-Mg单相区采用较高温度对合金进行固溶处理，使合金元素基本固溶到Mg基体中；2) 固溶后淬火使合金快速冷却，合金元素来不及析出依然固溶于基体中形成过饱和固溶体(S.S.S.S.)；3) 后续在较低温度进行人工时效使过饱和Mg基体中析出细小均匀分布的析出相，这些亚稳或平衡的析出相对位错滑移产生阻碍作用，从而强化基体。对合金时效析出动力学的研究主要集中于过程(3)。通过合金在时效过程中力学性能的变化(时效—硬化曲线等)、时效过程中合金的相组成及数量变化来表征时效过程中析出相从基体析出这一相变过程，从而对合金的时效析出动力学进行研究。对合金时效析出动力学的研究有助于优化合金成分、时效热处理工艺等，从而深入认识和理解析出相析出的相变过程，达到调整合金的微观结构(析出相)与宏观性能(硬度、强度、塑性等)的目的。

Mg-RE合金大多具有显著的时效析出过程，即在一定的时效温度下，合金硬度都有所升高，到达峰值后再下降，即所谓欠时效→峰时效→过时效。但对于不同合金元素组成的二元或多元合金，这一过程仍有些细微的差别。对二元Mg-RE合金而言，大致可分为Mg-Ce(La-Eu等轻稀土元素)和Mg-Y(Gd-Lu和Y等重稀土元素)为代表的两组(见图1，图中RE含量为质量分数(%))^[12]。在相同的时效条件下，Mg-Ce组合金的时效硬化曲线只有一个阶段，时效开始后，合金硬度便逐渐上升至峰值后下降，达到峰值时间较短，由于固溶度较低，峰值硬度也较低；相比之下，Mg-Y组合金的时效硬化曲线一般可分为两个阶段，第一阶段合金硬度随时效时间缓升至一定值，第二阶段则继续陡升至峰值后再缓慢下降，达到峰值时间较长，峰值硬度则较Mg-Ce组合金高很多，若时效温度恰当，峰值后往往存在一段较长时间的平台，硬度并不立即下降。Mg-Gd二元合金属于Mg-Y组，其时效析出动力学具有一定代表性，且Gd元素在Mg中固溶度较高，其时效峰值硬度也较高，时效析出明显。Mg-Gd系三元合金中的Mg-Gd-Y(Dy)及Mg-Gd-Sm(Nd)合金可分别代表含两种重稀土元素(同组元素)和含一种重稀土元素、一种轻稀土元素(不同组元素)的镁合金。可见，对Mg-Gd系二元及三元合金时效析出动力学的研究都很有意义。

图1  近最大固溶度Mg-RE合金的200 ℃等温时效硬化曲线^[12]

Fig. 1  Isothermal ageing curves of Mg binary alloys containing RE close to its maximum solid solubility aged at 200 ℃^[12]

1.1  Mg-Gd二元合金的时效析出动力学

Gd元素在Mg中的最大固溶度较高，可达23.49%(质量分数)，此时的温度为共晶温度548 ℃。随着温度的降低，Gd的固溶度大幅降低，250 ℃时，为5.0%(质量分数)；200 ℃时，只有3.82%(质量分数)^[13]。这种极限固溶度高，随温度降低固溶度骤降的合金系是很理想的可时效析出强化的合金系^[14]。Gd元素属于Y组重稀土元素，Mg-Gd二元合金的时效析出动力学与含Y组其他元素的二元Mg-RE合金基本类似，分两阶段达到时效峰值。对Mg-Gd二元合金时效析出动力学的研究较多，很多研究关注其时效析出动力学的影响因素，如时效温度、Gd元素含量、晶粒尺寸、变形量、少量非RE合金元素的添加等。

1.1.1  时效温度的影响

早期，ROKHLIN的研究^[12]表明时效温度对Mg-Gd的时效析出动力学存在很大影响，他对Mg-22%Gd(质量分数)合金在150 ℃到350 ℃的温度范围内进行了时效处理(见图2)，发现随着时效温度的增高，合金到达时效峰值的时间不断缩短，峰值硬度先升高后降低，200 ℃及225 ℃时效时的峰值硬度最高。ROKHLIN^[12]认为，温度过低时，溶质原子扩散速率低，析出相析出缓慢，达到峰值所需时间过长，时效强化效果不理想；温度过高时，析出则过于迅速，峰值迅速出现来不及捕捉，到达峰值后基体过饱和度迅速降低，脱溶驱动力降低，析出相长大粗化，合金硬度迅速下降，时效强化效果也不理想。Mg-Gd二元合金的理想时效温度一般介于200~250 ℃之间。

图2  Mg-22%Gd在不同温度下(150~350 ℃)的等温时效硬化曲线^[12]

Fig. 2  Isothermal ageing curves of Mg-22%Gd at different temperatures (150-350 ℃)^[12]

1.1.2  Gd含量的影响

很多对不同Gd含量的Mg-Gd二元合金进行时效的研究都表明，Gd元素含量低于10%(质量分数)时，合金的等温时效^[15]和等时时效^[16]析出效果都比较弱。当Gd元素含量增至10%到20%(质量分数)之间时，合金才出现比较明显的时效析出强 化^{[15, 17-19]}。IWASAWA等^[20]系统地对不同Gd元素含量Mg-Gd二元合金的时效硬化曲线进行了比较，同时也考察了时效温度的影响。图3所示为不同Gd含量Mg-Gd二元合金在225 ℃的等温时效硬化曲线。从图3中也可以明显地看出，w(Gd)＜10%，合金几乎没有时效强化效果；随着Gd含量的增加，时效析出强化效果则大为改善，峰值硬度也不断提高。这一结果是由于Gd元素含量增高后，固溶淬火后合金中Gd元素的过饱和度增加，时效过程中析出相从基体中析出的驱动力增大，脱溶速度加快^[12]；同时，析出相数量也增加，对基体的强化效果增强，峰值硬度随之增加。

图3  不同Gd含量Mg-Gd二元合金在225 ℃下的等温时效硬化曲线^[20]

Fig. 3  Isothermal ageing curves of Mg-Gd binary alloys with different Gd contents at 225 ℃^[20]

1.1.3  晶粒尺寸的影响

ROKHLIN^[12]通过在不同温度退火获得了晶粒尺寸从17 μm到56 μm的Mg-15%Gd(质量分数)合金，对比样品硬度和电阻率的变化，发现晶粒尺寸的变化并没有对Mg-Gd二元合金的时效析出动力学过程产生影响。然而根据Hall-Petch公式，细化晶粒一般可以提高合金的力学性能，而在时效过程中，晶粒一般没有明显长大，可以判断初始晶粒尺寸的细化势必会增加时效的峰值硬度和强度。这也正是大多数已开发的Mg-Gd系合金中添加Zr以细化晶粒的原因，但至今还没有关于晶粒大小对Mg-Gd二元合金时效析出的影响的系统研究。

1.1.4  变形量的影响

以往的研究发现，时效前的变形可以促进Al-Cu合金的时效析出^[11]，这一现象在对WE54合金(Mg-Y-Nd-Zr)的研究中^[21]也曾报道。而Mg-Gd系合金的时效析出过程以及析出序列与WE54十分相似^[2]。等^[22]专门研究形变对Mg-Gd二元合金时效析出的影响。他们在500 ℃固溶后对Mg-15%Gd(质量分数)合金进行了不同变形量(压下量)的冷轧处理，冷轧后再等时时效。对比后发现，随着变形量(压下量)的加大，合金所需的最佳时效温度降低，所达到的时效峰值硬度提高(见图4)。时效过程中的析出效果是由析出相的形核率和溶质原子的扩散速率共同决定的，而形变后合金中位错的增多既增加了析出相可以形核的核心，又增加了溶质原子扩散的驱动力，从而改变了影响时效析出动力学的两个因子——析出相形核率与溶质原子扩散速率。他们还通过正电子寿命谱(Positron lifetime spectroscopy，PLS)对不同变形量合金样品中的位错密度进行了定量分析，验证了他们的理论。后来的一些研究^{[19, 23-25]}尝试通过这种时效前变形的方法增加时效析出强化效果，从而获得了很多高强度的Mg-Gd系合金。

图4  不同变形量Mg-15%Gd合金等时时效硬化曲线^[22]

Fig. 4  Isochronal ageing strengthing curves of Mg-15%Gd after different deformations^[22]

1.1.5  少量非RE合金元素的影响

Mg-Gd二元合金中Gd元素含量低于10%(质量分数)时，合金的时效强化效果较差，到达时效峰值的时间过长；Gd含量低于6%(质量分数)时，时效几乎不出现峰值^[15]。但高含量Gd势必会提高生产成本和合金密度。在Mg-Gd二元合金中添加少量非RE合金元素如Zn、Ag等以提高其时效析出强化效果并降低成本。近期的一项研究^[15]表明，在Mg-6%Gd(质量分数)合金中添加1%~2%(质量分数)的Zn元素可以大幅度提高合金时效的峰值硬度(见图5)。合金时效过程中会从基体中致密均匀地析出一种与基面平行的盘状析出相，这在不含Zn的Mg-Gd二元合金中是不存在的，这种致密均匀的基面析出相被认为是加Zn后产生时效强化的根本原因。其他一些研究表明^[26-27]，Ag元素的添加可以产生同样甚至更好的析出强化效果，Zn与Ag元素混合添加可以获得比单一添加一种元素更好的析出强化效果(见图5)。还有一些研究^[28-30]关注Mg-Gd二元合金中其他合金元素的添加，如Mn、Sc等，FANG等^[28]的研究表明，Mn、Sc元素的添加有助于提高Mg-Gd合金的时效析出强化效果，但时效前固溶处理温度应有所提高，否则Mn、Sc元素不能完全固溶，时效析出强化效果欠佳。YANG等^[30]的研究则表明，微量的Zr、Sr、Ca等元素具有细化晶粒的作用，但对时效析出并无影响，可以在一定程度上提高其力学性能，但效果不明显。

图5  添加不同含量Zn元素与Ag元素的Mg-6%Gd-0.6%Zr合金的250 ℃时效硬化曲线^{[15, 26-27]}

Fig. 5  Isothermal ageing curves of Mg-6%Gd-0.6%Zr alloys containing Zn and Ag aged at 250 ℃^{[15, 26-27]}

1.2  Mg-Gd-Y(Dy)三元合金的时效析出动力学

Gd、Y两元素同属重稀土元素一组，Mg-Gd-Y合金的时效析出动力学符合含两种重稀土元素(同组元素)的镁合金的时效析出动力学规律^[18]，接近含这两种元素的二元合金，析出速率则介于两者之间。据ROKHLIN^[18]推断，Mg-Gd-Y合金的时效析出动力学之所以与Mg-Gd及Mg-Y合金相似，是因为含同组稀土元素的二元合金的时效过程中的析出相及析出序列相类似，而它们混合后的三元合金也是如此。

国内外对Mg-Gd-Y系合金的研究较多也较全面，开发的合金大多添加Zr元素以细化晶粒，构成了著名的Mg-Gd-Y-Zr合金，由于其优异的室温、高温力学性能及抗蠕变性能而成为近年来镁合金研究的热点^[31]。时效温度与稀土元素含量对Mg-Gd-Y系合金时效析出动力学的影响与Mg-Gd二元合金基本一致，最佳时效温度在200~250 ℃之间^[31-32]。稀土元素含量越高，合金的时效峰值硬度越高^[19]。时效前的热挤压、冷轧等变形工艺对其时效析出效果的增强也是非常明显的，热挤压或冷轧后其时效峰值硬度提高，达到时效峰值的时间缩短^{[19, 31-33]}。与Mg-Gd二元合金不同的是，少量Zn元素的添加并不能增强Mg-Gd-Y合金的时效析出效果，反而会降低其时效峰值硬度，Zn元素含量越高，峰值硬度越低^[34]，当Zn元素含量达到1.5%~2.0%(质量分数)时，合金的时效析出效果几乎消失^[25]。

以ROKHLIN的理论^[18]分析推测，Dy亦属于Y组重稀土元素，Mg-Gd-Dy应具有与Mg-Gd-Y合金类似的时效析出动力学，但对Mg-Gd-Dy合金的实验研究较少，缺乏系统研究，故不再详细叙述。

1.3  Mg-Gd-Sm(Nd)三元合金的时效析出动力学

Gd元素与Sm、Nd两种元素分属重稀土和轻稀土元素两组，Gd与Sm或Nd同时添加构成三元镁合金后，其时效析出动力学将变得更为复杂，两种稀土元素均会降低对方在镁基体中的固溶度，并改变对方从Mg过饱和固溶体中时效析出的动力学过程^[35-36]。异组的两种稀土元素混合加入镁合金，其复合强化效果比单独加入相同量的单一稀土元素明显，而达到时效硬度峰值的时间介于分别含这两种元素的二元合金的峰值时效时间之间^[36]。以Mg-Gd-Sm合金为例，当Gd含量较高时，合金的时效析出动力学与Mg-Gd二元合金的两阶段特征相接近；Sm含量较高时，则与Mg-Sm二元合金接近，仅呈现一个阶段^[35-36]。同时，Sm元素的添加可以提高低Gd含量Mg-Gd合金的时效析出效果^[12]。

章桢彦^[36]曾对Mg-Gd-Sm系合金的时效析出动力学做了系统的研究。研究表明，稀土元素含量与时效温度对合金时效析出动力学的影响与Mg-Gd二元合金相类似。稀土元素含量增加时，合金的时效峰值硬度增加，达到峰值的时间缩短；在一定温度范围内(175~225℃)，提高时效温度后，合金的时效峰值硬度增加，达到峰值的时间缩短。另外，变形合金挤压态时效比铸造合金固溶态时效往往可以获得更高的时效峰值硬度，但由于挤压细化晶粒后合金的初始硬度值增高，其时效过程中硬度的增加值反而低于铸态，挤压也没有对达到时效峰值的时间产生影响，基本与铸造合金保持一致。

ZHENG等^[37-39]和郑开云等^[40]对Mg-Gd-Nd系合金的研究表明，其时效析出动力学及影响因素与Mg-Gd-Sm系合金基本类似，也与人们熟知的Mg-Y-Nd系合金相近，故不再叙述。

关于微量合金元素添加对Mg-Gd-Sm(Nd)系合金时效析出的影响，国内外的研究都比较少，还难以得到有规律性的结论，有待于进一步深入研究。

对Mg-Gd系合金时效析出动力学的研究历时已久，对整个析出过程及影响因素的探究也比较深入和全面，特别是对于Mg-Gd二元合金及Mg-Gd-Y-Zr合金，已经可以设计出比较优化的合金元素含量及加工和时效热处理工艺，使之具有优异的常温和高温性能。但对于Mg-Gd-Sm(Nd)系合金的研究还较少，若将研究重点放在这一系列的合金上，或许可以开发出性能更为优异的镁稀土合金。

2  Mg-Gd系合金的时效析出序列及析出相

众所周知，材料宏观力学性能的优劣与其微观组织的一些特性密不可分，呈现一种表象与本质的关系。Mg-Gd系合金也不例外，其时效动力学特性(硬度随时间变化、峰值效应等)的微观本质是基体中几种析出相的析出与转变。析出相出现的先后次序则构成了析出序列。要想从本质上研究并解释Mg-Gd系合金的时效动力学特性，必须对其析出相及析出序列进行深入彻底的研究，掌握析出序列和主要强化相、析出相的特性(组成、形貌、与基体位向关系等)、析出相形核与相变的机制、强化机制等。

2.1  Mg-Gd、Mg-Gd-Y(Dy)、Mg-Gd-Nd(Sm)等合金的时效析出序列及析出相

对Mg-RE二元合金中析出序列及析出相的研究很早就开始了，ROKHLIN^[12]就曾对很多含轻稀土或重稀土元素的二元镁合金做了系统的研究，他指出含重稀土元素的二元镁合金如Mg-Gd、Mg-Dy、Mg-Y等的析出序列和析出相都较为相似，且与含轻稀土元素的二元镁合金如Mg-Ce、Mg-Nd、Mg-Sm等存在较大差异。含Y组元素的二元镁合金时效析出过程中不产生GP区，析出过程经由不稳定相β″-Mg₃Gd、β′-Mg₇Gd到最终的平衡相β-Mg₅Gd。由于当时实验条件的诸多限制，虽然通过电子衍射斑点大致确定了β″-Mg₃Gd、β′-Mg₇Gd的晶体结构，但还有许多不明确的地方。后续，等^[16]的研究基本确定了其析出序列以及各析出相的晶体结构：S.S.S.S.(cph)→β″(D0₁₉)→ β′(cbco)→β(fcc)。直到后来，GAO等^[41]的进一步研究表明，Mg-Gd二元合金的析出序列及析出相与Mg-Gd-Y、Mg-Y-Nd、Mg-Gd-Nd等合金类似，析出过程中存在β₁相^[7]，迄今Mg-Gd二元及上述Mg-Gd-Y等三元合金的析出序列和析出相被公认为：S.S.S.S.(cph)→β″(D0₁₉)→β′(cbco)→β₁(fcc) →β(fcc)。

GAO等^[41-42]的研究发现，Mg-Gd二元和Mg-Gd-Y三元合金时效初期(0.5 h)，β″-Mg₃Gd与β′-Mg₇Gd相共存于基体中；在时效峰值阶段以及时效平台阶段，β′-Mg₇Gd相单独存在，分3个方向呈120°角以圆盘状均匀分布于棱柱面上(见图6)，起主要强化作用；过时效后期，β′-Mg₇Gd相长大粗化的同时，在β′-Mg₇Gd相之间β₁-Mg₃Gd相出现并长大(见图7(a))。而后，在β′-Mg₇Gd相的团簇间或β₁-Mg₃Gd相之中形核产生β-Mg₅Gd相(见图7(b)和(c))，在较长时间内，β′-Mg₇Gd、β₁-Mg₃Gd与β-Mg₅Gd相共存(大于500 h)。图8所示为β₁-Mg₃Gd相与β-Mg₅Gd相的形核长大模型。为方便对比和分析，Mg-Gd系合金几种析出相的成分、形貌、晶格参数以及与基体的位向关系列于表1。

图6  Mg-10%Gd-3%Y-0.4%Zr合金250 ℃峰时效(16 h)后的TEM明场像^[42]

Fig. 6  TEM bright-field images recorded from 250 ℃ peak-aged (16 h) sample of Mg-10%Gd-3%Y-0.4%Zr alloy with incident beam parallel to (a), (b) and schematic representation of β′-Mg₇Gd precipitates morphology and their arrangement (c)^[42]

图7  Mg-15%Gd-0.5%Zr合金时效过程中β′-Mg₇Gd、β₁-Mg₃Gd与β-Mg₅Gd相的TEM明场像及其微衍射斑点^[41]

Fig. 7  TEM bright-field images of β′-Mg₇Gd, β₁-Mg₃Gd and β-Mg₅Gd precipitate and their microdiffraction pattern with incident beam parallel to in Mg-15%Gd-0.5%Zr alloy aged at 250 ℃ for 199 h ((a), (b)) and 500 h (c)^[41]

图8  Mg-15%Gd-0.5%Zr合金250 ℃下时效峰时效后各析出相形核长大的示意图^[41]

Fig. 8  Schematic diagram showing microstructure evolution after peak-ageing in Mg-15Gd-0.5Zr (mass fraction, %) alloys during isothermal ageing at 250 ℃^[41]

表1  典型Mg-Gd系合金的析出序列及析出相^{[36-44, 56-62]}

Table 1  Precipitation sequence and precipitate phases in typical Mg-Gd alloys^{[36-44, 56-62]}

近年来，随着实验条件和技术的发展，很多新方法新技术如高分辨透射电镜(HRTEM)、高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)、三维原子探针(3DAP)的应用，使得对析出相的研究更为深入和透彻。HONMA等^[43]通过三维原子探针的方法，计算Mg-Gd-Y-Zr合金时效过程中β″-Mg₃Gd相与β′-Mg₇Gd相中镁与稀土的原子比，并结合HRTEM推测它们的晶体结构和晶胞中稀土原子的位置。NISHIJIMA等^{[8, 44]}则采用HAADF-STEM方法研究了Mg-Gd二元合金时效过程中析出的β″-Mg₃Gd相和β′-Mg₇Gd相，并推翻了HONMA等^[43]建立的β′-Mg₇Gd相的晶体结构原子模型。如今，NISHIJIMA等^[8]建立的β′-Mg₇Gd相模型(见图9)已被广泛接受，他们还在Mg-5%Gd二元合金时效早期的HAADF-STEM照片中发现了少量呈六角形或之字形排列的Gd原子柱(见图10)，其排列方式及边长参数都与β″-Mg₃Gd的D0₁₉结构相近，这种短程有序是否可以被视为时效早期β″-Mg₃Gd相的形核过程或是GP区还未可知，需进一步研究。

随着计算机技术的高速发展，计算机模拟和计算的手段在材料学和材料工程上有着越来越广泛的应用。近年来，对于Mg-Gd系合金析出相的研究中，有一些集中于采用第一性原理计算来确定或验证析出相的组成和晶体结构。所谓第一性原理计算，就是从头计算，不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到一个体系基态的基本性质^[45]，其出发点是通过合理简化和近似求解多粒子系统的量子力学薛定谔方程从而求得整个系统的可能态和最佳态^[46]。TANG等^[47]通过结构最优化的理论计算了Mg-Gd二元合金中β″-Mg₃Gd相的晶格参数，并通过计算形成焓和9个独立弹性常数论证β″-Mg₃Gd相的热力学稳定性和机械稳定性。GAO等^[48]则通过基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了β′-Mg₇Gd相的结构、力学和电子特性。通过对β′-Mg₇Gd相与Mg基体晶格错配度的计算，讨论了β′-Mg₇Gd相透镜状形貌的合理性；通过对β′-Mg₇Gd相单晶弹性常数、多晶弹性模量和晶内原子结合力的计算验证β′-Mg₇Gd相硬脆的宏观力学特性。在Mg-Gd系合金析出相的研究中，若能将第一性原理计算的方法与透射电镜实验观察结合起来，通过第一性原理推断并论证析出相的组成与结构、析出相的形核机制与相变模型等，或许可以在很多未解决的问题上取得突破，指导进一步实验观察和研究的方向，并为其他时效强化合金的设计提供参考。

对Mg-Gd系其他三元合金如Mg-Gd-Dy^[49]、Mg-Gd-Nd^[37-40]、Mg-Gd-Sm^[36]乃至四元合金如Mg-Gd-Dy-Nd^[50]、Mg-Gd-Y-Nd^[51]等的研究发现，它们的时效析出序列及析出相都是基本相同的，各析出相仅在形貌上略有差别(见表1)。对含其他重稀土元素合金如Mg-Y^[9]、Mg-Dy^[10]、Mg-Y-Nd^[7]、Mg-Y-Sm^[52-53]、Mg-Dy-Nd^[54-55]的研究也表明，它们的析出序列及析出相与Mg-Gd系合金同样具有相似性，可见Mg-Gd系合金的析出序列及析出相在Mg-RE合金中很具有代表性。对这一具有共性的析出序列及析出相的研究已非常广泛和深入，但仍有诸多问题尚未解决或认识模糊，如时效初期β″-Mg₃Gd相与β′-Mg₇Gd的形核机制与长大过程、时效过程中各析出相间的相变机制与模型、决定析出相位向关系和形貌的因素与机制等，对这些问题的进一步研究和解决将有助于设计出具有更好时效析出强化效果的高性能合金。

2.2  Mg-Gd-Zn合金的时效析出序列及析出相

Mg-Gd二元合金在250 ℃时的固溶度为5.0%(质量分数)，200 ℃时为3.82%(质量分数)^[13]，当Gd元素含量低于6%(质量分数)时，由于过饱和度低，时效析出驱动力小，200~250 ℃下时效几乎没有析出强化效果，但少量Zn元素的添加可以改变这种状况^[23]。对Mg-6%Gd-1%Zn-0.6%Zr250 ℃时效峰值态的TEM观察发现，Zn元素的加入导致了新的时效析出相γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅与γ′-MgGdZn的产生^[56]。时效早期(1 h)，样品中就有γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅与γ′-MgGdZn相同时产生，时效峰值阶段的主要强化相为γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅，继续时效γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅逐渐为γ′-MgGdZn所替代，γ′-MgGdZn则会长时间(＞1 000 h)存在于样品中。经观察发现，γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅和γ′-MgGdZn都是生长于基面(0001)_α的极薄的盘状相，厚度基本为各自的晶格常数c(两者都是复杂密排六方结构，晶格参数见表1)，然而γ′-MgGdZn的半径(长径比)远远大于γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅(见图11(a)和(b))。γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅相的化学成分为Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅，它的密排面在Mg基面上以ABA三层堆积(见图11(c))，与Mg基体成和的位向关系(见表1)，保持完全共格。γ′-MgGdZn的化学成分则为MgGdZn，在基面上以ABCA密排面成四层堆积(见图11(d))，与基体成和的位向关系，同样与基体完全共格。NISHIJIMA等^[57]和SAITO等^[58]对Mg-Gd-Zn合金析出相的研究中还报道过GP区的存在，但对比其选区电子衍射斑点后发现，这些GP区的晶体结构与γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅相同，其实就是γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅相。虽然γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅与γ′-MgGdZn相都是时效过程中析出的亚稳相，但它们在时效温度下却呈现出一种很稳定的特性，其厚度始终保持为一个晶胞大小，特别是γ′-MgGdZn在长时间(＞1 000 h)的时效后依然存在且厚度基本没有增加，仍小于1 nm(见图11(e))。这其中阻碍γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅与γ′-MgGdZn在厚度方向长大的原因和机制至今仍不得而知。

图9  Mg-5%Gd(摩尔分数)二元合金时效过程中β′-Mg₇Gd相的原子尺度的HAADF-STEM像(a)和β′-Mg₇Gd相晶体结构原子模型(b)^[44]

Fig. 9  Atom-scaled HAADF-STEM image of β′-Mg₇Gd phase with incident beam parallel to (a) and structure model of β′-Mg₇Gd phase bright dots (Gd atomic columns) arrayed along (b) of Mg-5%Gd (mole fraction) during ageing^[44]

图10  Mg-5%Gd(摩尔分数)二元合金200 ℃时效5 h的HAADF-STEM像(入射电子束平行于)和β″-Mg₃Gd相原子结构模型(黑色箭头所示为之字形排列的Gd原子柱，白色箭头所示为呈六角形排列的Gd原子柱)^[8]

Fig. 10  HAADF-STEM image of Mg-5%Gd (mole fraction) alloy aged at 200 ℃ for 5 h with incident beam parallel to (a) and atom structure model of β″-Mg₃Gd phase (b) of Mg-5%Gd (mole fraction) ageing at 200℃ for 5 h (Note zigzag of bright dots indicated by black arrowheads and hexagonal arrangement indicated by white arrows)^[8]

YAMASAKI等^[59-60]对含Gd和Zn较多的Mg-2%Gd-1%Zn(摩尔分数)合金的研究发现，低温时效(200 ℃)时，伴随γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅与γ′-MgGdZn相，还有β′-Mg₇Gd、β₁-Mg₃Gd、β-Mg₅Gd相产生。较高温度保温(300~500 ℃)时，则会出现很多堆垛层错以及一种长程堆垛有序结构(LPSO)14H相(见图11(f)和(g))。他们认为，Zn元素的添加导致了Mg-Gd合金中层错能的降低，导致了堆垛层错及14H的产生。由于在Mg-Gd-Zn合金的低温时效(200~250 ℃)过程中14H并没有出现^[56-60]，而出现在高温过程中，他们推测14H很可能是一种稳定相，但14H是否析出也可能与Gd、Zn元素的含量有关。曾小勤等^[61]的研究中则发现了低温时效(200 ℃)时与β′-Mg₇Gd相共存的14H，但他们的研究同时表明时效前晶内就已经存在14H，因此，14H是否是低温时效过程中产生的并无定论。由于Mg-Gd-Zn相图中很多等温面数据未知，至今还很难明确Mg-Gd-Zn中14H以及β″-Mg₃Gd、β′-Mg₇Gd、β₁-Mg₃Gd、β-Mg₅Gd等相的出现范围(Gd、Zn元素的含量范围及温度范围)，而对14H的研究也还较少，其形成机制以及对基体的强化机制(文献[59]中指出其有一定强化作用)还有待进一步研究。

图11  Mg-6%Gd-1%Zn-0.6%Zr(质量分数)合金经250 ℃时效2 h后γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅(短)与γ′-MgGdZn (长)相的TEM像和HAADF-STEM像^[56]

Fig. 11  TEM^[56] (a) and HAADF-STEM^[56] ((b)-(d)) images of γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅ (short) and γ′-MgGdZn (long) phases in Mg-6%Gd-1%Zn-0.6%Zr (mass fraction) alloy aged at 250 ℃ for 2 h

图12  Mg-6%Gd-1%Zn-0.6%Zr(质量分数)合金250 ℃时效1 000 h后γ′-MgGdZn相的HAADF-STEM像^[56]

Fig. 12  HAADF-STEM^[56] image of γ′-MgGdZn phase in Mg-6%Gd-1%Zn-0.6%Zr (mole fraction) alloy aged at 250 ℃ for 1 000 h

图13  Mg-2.5%Gd-1%Zn(摩尔分数)合金经500 ℃保温5 h和经350 ℃时效20 min后14H相的TEM像及选区电子衍射(SAED)斑点^[59]

Fig. 13  TEM image and SAED pattern of 14H phase in Mg-2.5%Gd-1%Zn (mole fraction) after heat-treated at 500 ℃ for 5 h and then aged at 350 ℃ for 20 min^[59]

3  Mg-Gd系合金时效析出相的强化机制

图14  Mg-2Gd-1Zn(质量分数)合金400 ℃保温10 h后14H相的HRTEM照片^[60]

Fig. 14  HRTEM image of 14H phase in Mg-2%Gd-1%Zn (mole fraction) after alloy heat-treated at 400 ℃ for 10 h^[60]

自镁合金的研究和开发始，一个主要的方向就是获得高性能镁合金，通过时效析出强化不断提高其室温及高温性能，通过优化固溶时效等热处理工艺和挤压轧制等变形工艺，获得最佳的析出强化效果，从而获得性能优异的镁合金，对Mg-Gd系合金的研究也不例外。表2中列举了一些典型的Mg-Gd系合金的室温拉伸力学性能，其中HOMMA等^[33]通过挤压后时效得到的Mg-10%Gd-5.7%Y-1.6%Zn-0.7%Zr(质量分数)合金，其室温下拉伸的屈服强度和抗拉强度分别达到了473 MPa和542 MPa，是迄今为止Mg-Gd系合金研究和开发中所达到的最高强度。值得一提的是，KAWAMURA等^[62]曾通过快速凝固粉末冶金的方法开发出了屈服强度达610 MPa的纳米晶结构高强度Mg-2%Y-1%Zn(摩尔分数)(Mg-6.9%Y-2.5%Zn(质量分数))合金，是迄今为止所获得的最高强度的镁合金。

要想进一步通过时效析出提高镁合金强度，需要增进对析出相强化机制的研究和认识。析出相对合金的强化主要源于在合金变形过程中析出相对位错和孪晶的阻碍作用。对析出相与位错的相互作用已有很多的研究，一般的简化模型将析出相考虑为均匀分布于基体的细小弥散微粒，分为不可变形和可变形两种微粒，它们对位错的阻碍机制分别是Orowan绕过和切过机制。对于不可变形微粒，位错运动与之相遇时，受到阻挡，位错线围绕粒子发生弯曲，外加应力增大，位错继续运动，位错线受阻的部分弯曲程度加大，围绕着粒子的位错线在粒子两侧相遇，正负位错彼此抵消，形成了包围粒子的位错环，位错线其余部分则继续移动，而留下的位错环对位错运动的阻力进一步加大。因此，继续变形所需的外力迅速加大，对合金产生强化作用。这一机制最早由Orowan提出，常称为Orowan绕过机制^[63]。对于可变形微粒，位错常常会将粒子切开，使之与基体一同变形，因此产生的界面能、割阶对其他位错的阻碍、原子错排产生的弹性应力场等因素都是其强化合金的因素，其强化的机制比较复杂，由于析出相晶体结构、尺寸和形貌的不同，各种因素都可能占优。

表2  Mg-Gd系典型合金的室温拉伸力学性能

Table 2  Mechanical properties of typical Mg-Gd alloys at room temperature

理论计算和实验研究显示^[64-65]，Mg-Gd系合金中的析出相多为难变形的硬脆相，一般考虑Orowan绕过机制，并以此建立模型，研究其强化机制。NIE^[66]曾研究不同形貌和惯习面的析出相对基面滑移的阻碍作用，他通过临界分切应力(CRSS)增量Δτ_p来衡量各种析出相的强化作用，基本式如下：

                        (1)

式中：G是镁基体的剪切模量；b是位错滑移的柏氏矢量；ν是泊松比；λ是析出相间的水平有效间距(对基面而言)；d_p是析出相水平有效直径；r₀是位错的中心半径。

式(1)中λ是一个与析出相的形貌和位向(惯习面)相关的参数。对于在位错的滑移面上成三角形均匀分布的直径为d_t的球状析出相(见图15(a))而言，

   (2)

式中：L_p为析出相中心的水平有效间距；N_ν为基体单位体积内的析出相数量；f为析出相的体积分数。

对于柱面上的盘状析出相(图15(b)，适用于β′-Mg₇Gd相)而言，

(3)

式中：t_p代表盘状相的厚度；t_t是所有盘状相的平均厚度(t_t=t_p)，d_t则是盘状相的平均直径，d_p=πd_t/4。

对于基面的盘状相(适用于γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅和γ′-MgGdZn相)和柱面的杆状相而言(图15(c))，

                    (4)

式(2)~(4)分别代入式(1)中便可求得这几种形貌的析出相的CRSS增量，以此对比它们的强化作用。由此可见，影响CRSS增量的主要因素有析出相间的水平有效间距λ(形貌及惯习面的影响)，析出相的体积分数f以及析出相的宽厚比A(盘状相A=d_t/t_t、杆状相A=l_t/t_t、球状相A=1)。NIE^{[2, 66]}对比了柱面盘状相、基面盘状相以及球状相对基体的强化作用以及宽厚比A、单位体积内的析出相数量N_ν (可以转化为体积分数f)等影响因素(见图16)。由图16(a)可以看出，柱面盘状析出相的强化作用始终大于球状析出相且随着宽厚比A的增加而不断增加，而基面盘状析出相的强化作用则小于球状相且随着宽厚比A的增加而不断减小。简言之，柱面盘状相对基面滑移的阻碍作用最大，宽厚比越大，这种阻碍越明显，对基体的强化作用越大。由图16(b)则可见，析出相数密度(单位体积内的数量)较小时，柱面盘状相的强化作用最大(粒子有效间距越小，CRSS增量Δτ_p越大)，而随着数密度的增大，这种优势变得不再明显，各种形貌析出相的强化作用都明显增强。

图15  3种不同形貌及惯习面的析出相示意图^[66]

Fig. 15  Schematic diagrams showing three kinds of precipitates with different morphologies and habit planes^[66]

图16  基面及柱面盘状相与基面位错滑移相互作用的CRSS增量比Δτ_p(plate)/Δτ_p(sphere)与析出相宽厚比A的关系曲线^[2]以及几种析出相的水平有效间距λ与单位体积基体内析出相数密度之间的关系曲线(析出相体积分数f=0.04，析出相宽厚比为40:1)^[66]

Fig. 16  Variations of Δτ_p(plate)/Δτ_p(sphere) with plate aspect ratio for prismatic and basal precipitate plates interacting with basal slip^[2] and effective inter-particle with number density of particles per unit volume of magnesium matrix (precipitate volume fraction (f) of 0.04, plate or rod aspect ratio is 40:1)^[66]

由此可见，若在单一析出相间作比较，β′-Mg₇Gd相的强化作用是最大的，原因主要有宽厚比A较大的盘状形貌，惯习面为柱面以及析出的数量较多且细小均匀。在基面以盘状析出的γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅及γ′-MgGdZn相虽然具有较大的宽厚比，但从理论上而言，其强化效果可能并不佳。至于实验中Mg-Gd-Zn合金所获得的优异力学性能可能来源于γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅、γ′-MgGdZn与β′-Mg₇Gd相混合析出所产生的强化作用，其强化机理还缺乏系统研究和解释。NIE^[2]认为若有基面析出相将Mg基体的一个晶粒分割成近似连续的三角形网格，而柱面析出相又能均匀分布于基面网格对应的三个柱面上，如此在一个晶粒内形成的近似孤立的许多小模块(见图17)将对位错和孪晶产生巨大的阻碍作用，若孪生和位错产生于某一个块内，该孪生和位错也将被限制在这个块内不能扩展，这将是一种非常理想的混合析出强化模式。而Mg-Gd-Zn合金中的γ″-Mg₇₀Gd₁₅Zn₁₅、γ′-MgGdZn与β′-Mg₇Gd相混合析出似乎可以产生类似的强化模式，这或许是其强化作用较大的原因。

图17  理想的混合析出强化模式^[2]

Fig. 17  Ideal precipitation hardening model with combined precipitates^[2]: (a) Block divided by basal and prismatic plates;  (b) Single magnesium grain being divided into many near-isolated blocks by combined precipitates

对析出相与孪晶间相互作用的研究还较少，但一般认为孪晶的扩展是靠位错滑移进行的(孪生位错)^[67]，近期，NIE^[2]以与析出相阻碍位错滑移、Orowan绕过机制类似的模型推算了析出相对孪晶阻碍所导致的CRSS增量。式(5)~(7)所示分别为基面盘状相、柱面相、柱面相阻碍孪晶所导致的CRSS增量(Δτ_p)。研究发现，盘状相比球状相对孪晶扩展的阻碍作用更大，而随着宽厚比的增加，这种阻碍也会加强(见图18)。

对于基面盘状相：

(5)

对于柱面相：

               (6)

对于柱面相：

                                (7)

式(5)~(7)中：Δτ_p为临界分切应力(CRSS)增量，G是镁基体的剪切模量，b是位错滑移的柏氏矢量，ν是泊松比，λ是析出相间的水平有效间距，A为析出相的宽厚比，f为析出相的体积分数，t_t为盘状相的平均厚度。

ROBSON等^[68]也研究了不同形貌的析出相对镁合金的强化机制，包括析出相对位错基面滑移、柱面滑移以及孪晶的阻碍作用，他们认为在没有孪生的母材中平行于c轴的杆状相比基面的盘状相对位错基面滑移和柱面滑移的阻碍作用更强，而在已发生孪生的材料中基面的盘状相则会更强地阻碍基面位错滑移以释放材料中已存的不协调应力。但总的来说，目前对析出相强化机理方面的研究还较少，所建立的模型也大都是比较理想的。特别是对于不同析出相混合析出时，析出相间的相互作用以及它们对位错和孪晶的共同阻碍机制还不得而知，有待进一步的研究。同时，这方面的实验研究也较少，若能通过一些实验数据对理论模型的可靠性进行验证，从而选择恰当的模型解释不同析出相的强化机制，无疑有利于引入更有效的强化相，更好地设计析出强化。

图18  3种盘状相与孪晶相互作用的CRSS增量比Δτ_p(plate)/Δτ_p(sphere)与析出相宽厚比A的关系曲线^[2]

Fig. 18  Variation of Δτ_p(plate)/Δτ_p(sphere) with plate aspect ratio for three kinds of precipitate plates interacting with twinning on  plane^[2]

4  展望

1) 在时效析出动力学方面的研究还不够全面，晶粒细化以及添加某些微量合金元素的作用还期待有针对性的研究；大多数合金的时效工艺以及时效前的加工工艺还不够成熟，有待优化。若能采用特殊的铸造工艺、加工工艺并优化合金成分和时效工艺，将固溶强化、细晶强化和时效析出强化更好的结合起来，应该可以开发出更高性能Mg-Gd系合金。

2) Mg-Gd系合金时效早期的析出机制还比较模糊，析出相的形核及相变机制也大多不明确，已建立的一些相变模型也很难得到实验观察的佐证。相对于材料科学的很多其他领域，计算机模拟与计算的方法在对Mg-Gd系合金析出相的研究中应用的还较少。以后的研究中可以将模拟、计算与实验观察相结合，通过模拟和计算推测并验证析出相的成分结构乃至析出相的相变模型，从而在原子尺度解释析出相的形核与相变。

3) 对Mg-Gd系合金中析出相的数量、形貌以及惯习面等的产生机制还不甚清楚，还不了解影响析出相数量、形貌以及惯习面的因素，也就无法得到具有理想形貌和惯习面的析出相。添加微量合金元素对析出相析出的影响也大多不清楚，至今对微量合金元素种类及含量的选择还主要依靠经验。

4) Mg-Gd系合金中几种析出相对基体的强化机制还有待更深入更有针对性的研究，特别是基体中存在几种不同析出相时，析出相间的相互作用以及它们对基体的共同强化机制还不清楚。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51101100，51271118)；国家“十二五”科技支撑计划项目(2011BAE22B06)

收稿日期：2013-01-11；修订日期：2013-10-28

通信作者：章桢彦，助理研究员，博士；电话：021-34203052；E-mail：zhyzhang@sjtu.edu.cn