稀有金属 2007,(01),102-106 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.01.022
硅质岩钒矿中提取钒的无污染焙烧工艺研究
庄树新 钟世安 周建良 田俊杰 侯淼淼
中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院 湖南长沙410083,湖南长沙410083,湖南长沙410083,湖南长沙410083,湖南长沙410083,湖南长沙410083
摘 要：
采用氧化焙烧法研究了无污染的焙烧添加剂碳酸钠、氧化钙、红泥和苛化泥从硅质岩钒矿中提取钒的焙烧工艺。考察了焙烧温度、焙烧时间、添加剂用量、入炉温度、焙烧气氛对钒浸出率的影响。实验表明, 硅质岩钒矿适宜的添加剂为苛化泥, 当苛化泥添加量为6%、入炉温度低于200℃、焙烧温度为850℃、通空气焙烧3 h时, 钒的浸出率达70.53%。与传统的钠化焙烧相比, 采用苛化泥焙烧添加剂既解决了废气污染问题, 又能综合利用资源, 具有成本低、污染少等优点。
关键词：
钒冶炼 ;焙烧 ;添加剂 ;
中图分类号： TF841.3
收稿日期： 2006-10-11
Non-Pollution Roasting Technology to Extracting Vanadium from Siliceous Navajoite
Abstract：
Non-pollution roasting technology by using sodium carbonate, calcium oxide, red mud and lime mud as roasting additives for extraction of vanadium from siliceous navajoite was studied.The influence of roasting temperature, roasting time, percentage of additive, at-mosphere on leaching rate of vanadium were studied.Ex-periment results show that lime mud is the best roasting additive for siliceous navajoite.When percentage of limemud is 6%, roasting temperature is 850℃and time is 3 h, the leaching rate of vanadium will reach to 70.53%.Compared with traditional roasting process using sodium chloride, using lime mud as roasting additives the prob-lem of air pollution was solved not only, the comprehen-sive use of resources was implemented but also.And this method has an advantage of lower cost and less pollution.
Keyword：
vanadium smelting;roasting;additives;
Received： 2006-10-11
世界钒的主要消费国是美国、 俄罗斯、 德国和日本
[1 ]
。 最大钒需求国美国年需求量在4000 t上下波动。 从90年代初起, 国际上钒价格直线下降, 钒市场处于疲软状态。 国内2001年年底钒铁市场价格有所上扬, 到2005年3月已经涨至30万元/t。 钒及其化合物在钢铁
[2 ]
、 化工
[3 ]
、 材料
[4 ]
、 电池
[5 ]
、 医药
[6 ]
和钒合金
[7 ]
等诸多领域有着广泛而重要的应用, 且市场前景极其乐观。 钒冶炼的传统工艺为食盐钠化焙烧, 但生产过程中会产生大量的有毒废气Cl2 及HCl, 国家已明令禁止采用此工艺, 并且强制关闭了采用此工艺的20余家乡镇企业。 因此, 国内很多学者对焙烧新工艺进行了大量的研究, 有采用钙法焙烧从石煤中提钒的
[8 ]
, 还有最新研究的采用复合添加剂焙烧提钒的
[9 ]
。
本文针对河南省某硅质岩钒矿, 研究从硅质岩钒矿中提取钒的无污染焙烧工艺, 考察了焙烧添加剂种类、 焙烧温度、 焙烧时间、 添加剂用量、 入炉温度、 焙烧气氛等因素对钒浸出率的影响。
1 实 验
1.1 焙烧原理
焙烧工艺是钒冶炼的关键工艺。 钒矿石的焙烧实质上是一个氧化过程, 即在高温下将矿石中的V (Ⅲ) 氧化为V (Ⅴ) 。 为了破坏矿石结构, 帮助钒的氧化并使其转化为可溶性的盐, 必须加入添加剂。 常用的添加剂有钠盐添加剂和钙盐添加剂。 钠盐添加剂在高温下分解为Na2 O, 帮助钒的氧化。 若矿石以V2 O3 ·x 表示, 则氧化反应可表示为
[10 ]
:
Ν a 2 Ο + V 2 Ο 3 ? x + Ο 2 → 2 Ν a V Ο 3 + x
产生的NaVO3 溶于水, 可水浸后酸化沉淀出来。
1.1.1 Na2CO3作焙烧添加剂
Na2 CO3 熔点850℃, 焙烧时分解出Na2 O也能将矿石中的钒氧化为NaVO3 。Na2 CO3 与矿石反应式如下:
Ν a 2 C Ο 3 + V 2 Ο 3 ? x + Ο 2 → C Ο 2 + 2 Ν a V Ο 3 + x
且副产物CO2 对环境的危害程度远比HCl和Cl2 小。 大多数研究认为: 由于Na2 CO3 有碱性, 比芒硝和食盐更易破坏磁铁矿尖晶石结构, 对钒铁磁铁矿钒焙烧氧化有特效。 因此, Na2 CO3 有可能作为较好的钒冶炼添加剂。
1.1.2 CaO作焙烧添加剂
钒矿中加入石灰高温加热焙烧, 低价钒转化为高价钒, 高价钒再与氧化钙反应生成多钒酸钙盐, 钙化焙烧反应式如下:
V 2 Ο 3 + Ο 2 → V 2 Ο 5 2 V 2 Ο 4 + Ο 2 → 2 V 2 Ο 5 V 2 Ο 5 + V 2 Ο 3 + 4 C a Ο + Ο 2 → 2 C a 2 V 2 Ο 7 V 2 Ο 5 + V 2 Ο 3 + 6 C a Ο + Ο 2 → 2 C a 3 ( V Ο 4 ) 2
采用钙化焙烧法, 废气中不含Cl2 , HCl等有害成分, 焙烧后的浸渣不含钠而富含钙, 便于综合利用, 又无需制成“红饼”粗品, 而直接生产出纯度合格的五氧化二钒。
1.1.3 苛化泥作添加剂
苛化泥来自湖南某烧碱厂的废料, 其主要的成分为NaOH, Na2 CO3 , Na2 HCO3 以及CaO, 主要的反应方程式如下:
2 Ν a Ο Η + Ο 2 + V 2 Ο 3 ? x → 2 Ν a V Ο 3 + Η 2 Ο + x
还有Na2 CO3 , CaO也参加了反应, 这形成了一个多元的反应体系有一个低共溶点不仅降低了焙烧的温度, 对硅质岩钒矿的尖晶石破坏力更强, 便于高价钒的浸出。
1.2 原 料
本实验选用的矿样为河南某钒矿产的硅质岩型钒矿。 其中富矿平均品位1.20%, 贫矿品位0.87%。 将富矿和贫矿混合配成品位在1%左右的矿石, 配矿后缩分取样球磨到120目后进行化学分析, 分析结果见表1。
本实验选用的红泥来自贵州某铝厂的废料, 苛化泥来自湖南某烧碱厂的废料。
1.3 方 法
1.3.1 焙烧
称取一定量的矿样于坩埚中, 分别加入质量比为10%的不同添加剂 (Na2 CO3 , CaO, 红泥, 苛化泥) , 在不同的温度下焙烧3 h, 筛选最适宜的焙烧温度和效果最好的添加剂。 在此基础上, 考察添加剂的用量 (2%, 4%, 6%, 8%, 10%) 、 焙烧时间 (1, 2, 3, 4, 5 h) 、 入炉温度和焙烧气氛等对钒浸出率的影响。
1.3.2 浸取
将上述焙烧后的熟料分别转至250 ml密封锥形瓶中, 用质量浓度为5%的H2 SO4 浸取
[11 ]
(液固比为2.5∶1) 于70 ℃下恒温搅拌3 h, 冷却后抽滤得到含钒溶液。
1.3.3 钒分析方法
实验采取硫酸亚铁铵滴定法来进行钒分析
[12 ]
。 钒的浸出率计算如下:
钒浸出率
= 浸 出 液 的 含 钒 总 量 矿 石 的 钒 含 量 × 1 0 0 %
表1 硅质岩钒矿的化学分析结果
Table 1 Chemical composition of siliceous navajoite
V
Fe
Ag
Al
Ca
Co
Ni
1.02
3.83
0.50
3.17
4.03
0.3
0.5
2 结果与讨论
2.1 添加不同添加剂时焙烧温度对钒浸出率的影响
称取矿样10 g于坩埚中, 按质量比分别加入10%的Na2 CO3 , CaO, 红泥和苛化泥焙烧添加剂混匀。 分别在以下焙烧温度: 700, 750, 800, 850, 900 ℃下焙烧3 h, 然后以上面介绍的浸取条件进行浸取, 得到不同焙烧温度下钒的浸出率, 从而选出最适宜的焙烧温度和效果最好的添加剂, 结果如图1所示。
由图1可以看出, 焙烧温度对钒浸出率的影响较大。 当焙烧温度低于800 ℃时, 钒的浸出率较低, 说明矿样中低价钒 (V (Ⅲ) 和V (Ⅳ) ) 转化为高价钒 (V (Ⅴ) ) 的量很少, 这主要与钒在矿样中复杂的赋存状态有关。 另外, 矿样中一些还原性物质, 如有机质、 黄铁矿等在低温时发生氧化还原反应所需的自由能远小于低价钒氧化为高价钒所需的自由能。 因此, 低温时主要是一些还原性物质的氧化反应。 这些还原性物质的氧化反应抑制了低价钒氧化成高价钒的反应。
随着焙烧温度逐渐升高, 钒浸出率也逐渐升高。 当温度升高至900 ℃, 苛化泥作焙烧添加剂时, 矿样的钒浸出率达66.72%。 这是因为, 随着温度的升高, 硅氧四面体坚固的晶格结构被破坏, 钒摆脱束缚, 进入V (Ⅲ) →V (Ⅳ) →V (Ⅴ) 的氧化还原平衡阶段。 大部分V (Ⅲ) 和V (Ⅳ) 转化为V (Ⅴ) 。 但由于钒矿石的成分和结构复杂, 因此, 并不是温度越高越有利于低价钒向高价钒的转化。
图1 添加不同添加剂时焙烧温度对钒浸出率的影响
Fig.1 Influence of roasting temperature on vanadium leaching rate in different additives
(1) Sodium carbonate; (2) Lime mud; (3) Red mud; (4) Calcium oxide
从图1中可以看出, 当温度超过850 ℃时, 钒的浸出率变化不大。 出现这种现象可能有两方面的原因。 一方面是随着温度的升高, 矿样中的钒进行二次反应生成可溶性钒酸盐, 部分与矿样中的铁、 钙等元素生成钒酸铁 (FeVO4 ) 、 钒青铜 (NaV6 O15 ) 、 钒酸钙钠 (NaCaVO4 ) 、 钒酸钙 (Ca (VO4 ) 2 ) 等难溶性化合物。 另一方面随着温度的升高, 组分之间相互反应, 尤其是SiO2 参加反应, 形成难溶的硅酸盐, 将部分钒裹人其中, 产生“硅氧”裹络现象
[13 ]
, 即钒被“裹络”。 这些钒既不溶于水, 也不溶于酸。 另外, 温度过高时易发生烧结现象, 不利于低价钒向高价钒的转化。 因此, 硅质岩钒矿适宜的焙烧温度为850 ℃。
从图1中还可以看出, 在所选添加剂中, 加苛化泥焙烧的钒矿的浸出率效果最好, 这是因为焙烧过程中由于苛化泥与黏土中的长石矾有很强的亲和力, 容易使钒生成偏钒酸钠易于浸取; 苛化泥为添加剂焙烧时无污染, 并且它是工厂废料可以得到综合利用。 因此, 硅质岩钒矿适宜的添加剂为苛化泥。
2.2 焙烧时间对钒浸出率的影响
取矿样10 g, 按质量比加入10% 苛化泥混匀, 在850 ℃下焙烧, 测定1, 2, 3, 4, 5 h不同焙烧时间下钒的浸出率, 考察焙烧时间对钒浸出率的影响, 结果如图2所示。
图2表明: 焙烧时间也是影响钒浸出率的一个重要因素, 矿样适宜的焙烧时间为3 h。 焙烧时间短, 高温区低价钒氧化为高价钒不充分; 焙烧时间太长, 矿样在高温区停留的时间随之延长, 导致矿样自身二次反应和硅氧“裹络”显著, 即容易发生烧结现象, 不利于低价钒的转化。
图2 焙烧时间对钒浸出率的影响
Fig.2 Influence of roasting time on vanadium leaching rate
2.3 添加剂用量对钒浸出率的影响
称取矿样10 g, 分别加入质量比为2%, 4%, 6%, 8%, 10%的苛化泥混匀, 在850 ℃下焙烧3 h, 考察苛化泥添加量对钒的浸出率的影响, 结果如图3所示。
图3表明, 苛化泥添加量对钒浸出率有较大的影响。 焙烧过程中由于苛化泥与黏土中的长石矾有很强的亲和力, 容易使钒生成偏钒酸钠, 因此如果加入过多的钠盐, 在浸出过程中多聚态多钒酸根离子易与钙离子形成难溶盐, 降低了浸出率; 而过少的苛化泥则不足以破坏长石矾结合力。 实验结果表明, 苛化泥最适宜的添加量为6%, 此时硅质岩钒的浸出率高达70.53%。
2.4 入炉温度对钒浸出率的影响
称取200 g矿样与6%苛化泥混匀, 分别在100, 200, 300, 400 ℃不同温度下入马弗炉焙烧, 待温度升高到850 ℃开始计时焙烧3 h, 测定相应钒的浸出率, 结果见表2。
表2表明, 200 g矿样在100 ℃入炉时, 钒的浸出率为70.39%; 400 ℃入炉时, 钒的浸出率降低至58.05%。 这是因为温度高时易使矿样烧结; 并且使炉内的氧气气氛减少。 说明矿样入炉的温度宜低不宜高, 尤其对大规模的工业生产来说, 当连续作业时, 必须控制入炉温度在200 ℃以下。
2.5 焙烧气氛对钒浸出率的影响
焙烧过程中氧气和二氧化碳气体对钒价态的影响研究是近年来从钒矿石中提钒工艺研究较多的课题之一
[14 ]
。 由于钒在矿石中的赋存状态不同, 氧气和二氧化碳气体对钒价态转变的影响亦不同, 即焙烧气氛不同, 钒转化率不同。 本实验分3种情况进行: 打开炉门焙烧、 关闭炉门焙烧、 在炉内加盖密封焙烧, 测定相应钒的浸出率, 结果见表3。
图3 苛化泥添加量对钒浸出率的影响
Fig.3 Influence of lime mud addition on vanadium leaching rate
表2 入炉温度对钒浸出率的影响
Table 2 Influence of entering furnace temperature on vanadium leaching rate
Entering furnace
Leaching rate/
Ambient temp.
70.21
100
70.39
200
69.85
300
63.97
400
58.05
从表3可以看出, 打开炉门时, 炉膛内氧气和二氧化碳的浓度分布如下: 靠近炉门: 氧气浓度>二氧化碳浓度; 炉膛中间: 氧气浓度≈二氧化碳浓度; 炉内: 氧气浓度<二氧化碳浓度。 随着氧气浓度逐渐降低, 二氧化碳浓度逐渐升高, 钒的浸出率由68.7%增加至70.64%, 说明二氧化碳浓度>氧气浓度的焙烧气氛有利于钒的转化。 这与在焙烧过程中产生的CO2 气体逸出, 使料样中的孔隙增多, 有利于熔融的Na+ 向矿样渗透, 促进V (Ⅲ) →V (Ⅳ) →V (Ⅴ) 转化的试验结果吻合。
在盛装矿样的坩埚上再加一个坩埚盖, 使矿样更好地与外界空气隔绝, 保证矿样在纯二氧化碳气氛中进行反应, 结果, 高价钒的转化率仅有60%左右。 说明, 在焙烧过程中氧气是不可缺少的, 它与二氧化碳一起对钒价态的转化起重要作用。
表3 焙烧气氛对钒浸出率的影响
Table 3 Influence of roasting atmosphere on vanadium leaching rate
No.
Location of ore samples
Leaching rate/%
Remarks
Near furnace door
68.70
Furnace door open
In the middle of furnace
70.35
Furnace door open
Inner furnace
70.64
Furnace door open
In the middle of furnace
69.58
Furnace door closed
Large crucible with plug
60.33
Airproof
Small crucible with plug
59.75
Airproof
3 结 论
1. 实验所用的硅质岩钒矿适宜蹬焙烧添加剂为苛化泥, 适宜的焙烧温度为850 ℃, 适宜的添加量为6%, 适宜的焙烧时间为3 h。
2. 矿样的入炉温度宜低不宜高, 尤其对大规模的工业生产来说, 当连续作业时, 应当控制入炉温度在200 ℃以下。
3. 在焙烧过程中, 二氧化碳与氧气一起对钒价态的转化有一定的影响。 因此, 建议在工业生产中采用沸腾炉焙烧, 以保证矿样在上下翻腾中与空气充分接触, 提高钒的转化率, 从而提高浸出率。
4. 采用苛化泥作焙烧添加剂, 既解决了生产中的废气污染问题, 又能综合利用资源, 具有成本低、 无污染等优点, 有良好的经济效益、 环保效益和社会效益。
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