稀有金属 2010,34(02),291-297
石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺研究
别舒 王兆军 李清海 张衍国
北京热华能源科技有限公司
清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室
摘 要：
调研了石煤提钒钠化焙烧和钙化焙烧两种工艺的发展现状。高硅低钙含量的石煤宜采用钠化焙烧,高钙含量的石煤宜采用钙化焙烧,两种工艺各有所长。归纳了两种工艺下石煤提钒的最佳焙烧条件,得出最佳焙烧条件分别为:钠化焙烧温度区间800～850℃,焙烧时间2.0～2.5h,磨矿粒度106～180um,氯化钠用量为矿石的10%～20%。钙化焙烧比钠化焙烧要高100℃,温度区间900～950℃,焙烧时间2～3h,磨矿粒度106～180um,石灰用量为矿石的6%～8%。两种焙烧都需要充足的氧化氛围,但钠化焙烧时氧气不宜过多。各最佳焙烧条件之间存在一定耦合关系,在生产实际中,宜针对不同石煤进行特定实验。最后,总结了石煤提钒的主要焙烧设备,其中流化床炉具有较好的发展前景。
关键词：
石煤 ;钒 ;焙烧 ;最佳焙烧条件 ;流化床 ;
中图分类号： TF841.3
作者简介： 别舒(1983-),女,江苏盐城人,硕士;研究方向:提取冶金及冶金物理化学; 张衍国(E-mail:zhangyg@tsinghua.edu.cn);
收稿日期： 2009-09-19
Review of Vanadium Extraction from Stone Coal by Roasting Technique with Sodium Chloride and Calcium Oxide
Abstract：
The development of technology on vanadium extraction from stone coal by adding sodium chloride and calcium oxide was reviewed.Stone coal with large amount of silica and low in calcium was suitable for roasting with sodium chloride.Stone coal with large amount of calcium was suitable for roasting with calcium oxide.Both techniques had advantages.The optimum additive dosage,roasting temperature and roasting time were concluded.When adding sodium chloride,roasting temperature of 8008 50 ℃,roasting time of 2.02 .5 h,granularity of 1061 80 um,salt dosage of 10%2 0% were found to be the best conditions for roasting.Compared with roasting with sodium chloride,roasting temperature of 9009 50 ℃,roasting time of 23 h,granularity of 1061 80 um,calcium oxide dosage of 6%8 % were the best conditions for roasting with calcium oxide.Both techniques needed sufficient oxidizing atmosphere.When roasting with sodium chloride,it was by no means the more oxygen the better.There were coupling relationships among different optimum conditions.In practical production,special experiments should be conducted for different kinds of stone coal.Different roasting furnaces were summarized that circulating fluidized bed(CFB)had more advantages than others.
Keyword：
stone coal;vanadium;roasting;optimum condition;circulating fluidized bed;
Received： 2009-09-19
稀有金属元素钒, 是一种重要的战略物资, 因其具有优良的合金性能和催化作用, 被广泛地应用于冶金、 化工、 机械、 电子仪器仪表、 汽车、 船舶、 轻工等国防尖端技术部门
[1 ]
。
然而, 钒没有可单独开采的富矿, 总是以低品位与其他矿物共生。 石煤是一种碳质页岩, 是我国一种独特的钒矿资源, 其特点是发热量低、 含有多种金属和非金属元素, 一般石煤中含五氧化二钒约为0.5%～1.2%, 在目前的技术经济条件下, 品位达到0.8%以上的才具有工业开采价值
[2 ]
。
我国石煤资源分布于20多个省区, 尤以湖南、 湖北、 江西、 浙江等省含钒石煤资源丰富, 目前国家已经投入了大量的资金进行开发, 并已形成了相当大的生产规模, 而发达国家主要依据进口满足其国内需要, 因此其相关报道不多
[3 ]
。
石煤提钒工艺中, 焙烧是影响钒提取率最关键的工艺。 焙烧是在高温条件下将石煤中的含钒矿物成分从不溶状态转化为能溶入水或酸的状态。 但目前石煤提钒的焙烧工艺转化率普遍还较低, 各家对焙烧工艺的选择、 焙烧条件的确定、 焙烧炉型的设计上仍然莫衷一是, 严重影响了钒的总回收率。 本文综述了石煤提钒钠化焙烧和钙化焙烧两种工艺的发展现状。
1 钠化焙烧和钙化焙烧
钒在石煤中价态分析结果表明, 绝大部分地区石煤中的钒都是以酸碱不溶的三价V(Ⅲ)和四价V(Ⅳ)为主, 如岳阳石煤中钒的赋存价态V(Ⅲ)占98.7%, V(Ⅳ)占1.3%
[4 ]
。 钒以类质同像形式存在于粘土矿的硅氧四面体结构中, 结合坚固, 只有在高温和添加剂的作用下, 才能转变为可溶性的五价钒, 因此焙烧过程十分重要。
目前, 对于低品位含钒石煤的提钒工艺, 焙烧方法主要有: 无盐氧化焙烧、 钠化焙烧和钙化焙烧等。 无盐氧化焙烧由于提钒效率低而应用较少; 自1912年Bleecker发表第一个钠化焙烧专利以来, 钠化焙烧便成为含钒物料提钒的主要方法, 一般高硅含量的石煤, 选择NaCl作添加剂更有利于矿石的分解和钒的转化, 此外钠化焙烧要求钒矿原料中的CaO含量小于1%, 以免钠化焙烧后生成钒酸钙, 减少了水溶性NaVO4 的生成从而影响钒的浸出; 而钙化焙烧恰恰相反, 是将石灰、 石灰石或其它钙化合物按一定比例添加到钒矿中混料, 再进行氧化焙烧。
氯化钠在加速低价钒转化为高价钒, 提高钒转化率方面起重要作用
[5 ]
。 氯化钠热稳定性较高, 在空气中加热至高温也不分解。 但当钒、 铁、 锰、 铝、 硅等氧化物存在时, 氯化钠就加速分解, 产生活性氯和Na2 O。 活性氯作为一种氧化剂与低价钒作用生成中间产物VOCl3 , 在高温有氧存在的条件下VOCl3 不稳定, 发生分解反应:
2 Ν a C l + 1 2 Ο 2 = Ν a 2 O+Cl2 (1)
3Cl2 +3V2 O4 =2VOCl3 +2V2 O5 (2)
2 V Ο C l 3 + 3 2 Ο 2 = V 2 Ο 5 + 3 C l 2 ? ? ? ( 3 )
V2 O3 +O2 =V2 O5 (4)
2NaCl+H2 O=Na2 O+2HCl (5)
x Na2 O+y V2 O5 =x Na2 O×y V2 O5 (6)
Cl2 的强氧化性可显著破坏含钒矿物的晶体结构, 使钒摆脱束缚而解脱出来, 加速了钒价态转化, 提高了V(Ⅴ)的转化率。 钠化焙烧效果好, 焙烧转化率高、 工艺简单, 在实际生产中得到普遍的应用, 但该工艺会产生大量Cl2 和HCl, 因此需解决好环境污染和设备腐蚀问题。
针对钠化焙烧产生的问题, 邹晓勇等
[6 ]
提出将石灰、 石灰石或其他含钙化合物作熔剂添加到石煤中进行焙烧, 使钒氧化成不溶于水的钒的钙盐, 即钙化焙烧, 其工艺流程如图1。 其主要反应过程为:
V2 O3 +O2 =V2 O5 (7)
2V2 O4 +O2 =2V2 O5 (8)
V2 O5 +V2 O3 +4CaO+O2 =2Ca2 V2 O7 (9)
V2 O5 +V2 O3 +6CaO+O2 =2Ca3 (VO4 )2 (10)
矿石中的钒经钙化焙烧后, 主要以硅钒酸钙的形式存在, 浸出渣不含钠盐, 富含钙, 利于综合利用。 钙化焙烧工艺具有良好的技术指标和环境效益, 但对焙烧物有一定的选择性, 实际生产中有反应速度慢、 回收率偏低等问题。
图1 钙化被烧工艺流程
Fig.1 Process of vanadium extraction by adding calcium oxide
综上所述, 钠化焙烧与钙化焙烧各有所长, 钠化焙烧的生产技术成熟、 适应性广, 而钙化焙烧是一项有前景的清洁焙烧工艺。
2 最佳焙烧条件
焙烧过程钒价态的变化是石煤提钒工艺的关键, 它直接影响石煤中V(Ⅲ)、 V(Ⅳ)向V(Ⅴ)的价态转化率、 V(Ⅴ)进一步向钒盐的转化率及钒的浸出与沉淀。 决定焙烧过程价态转化的因素除钒本身在石煤里的赋存状态外, 主要是受焙烧温度、 时间、 磨矿粒度、 添加剂用量、 焙烧气氛的影响。
2.1 焙烧温度
根据焙烧过程的反应原理, 无论是钠化焙烧还是钙化焙烧, 温度都是直接影响焙烧效果的关键条件, 在保证炉料不烧结的情况下尽量提高焙烧温度, 对提高转化率是有利的。
对于钠化焙烧, 中南大学冶金科学与工程学院进行了实验研究
[7 ]
, 发现当焙烧温度达到 850 ℃时, 浸出率达到最大, 温度再提高, 矿样发生烧结, 温度越高, 烧结现象越严重, 反而不利于钒的浸出。 该实验及浙江义乌发电厂等几处工程实践
[8 ,9 ]
均指出钠化焙烧的最佳温度在800～850 ℃之间。 钢铁研究总院在马弗炉环境下进行了堆烧实验
[10 ]
, 认为830 ℃是理想的焙烧温度。 此外总结各研究发现, 钠化焙烧的最低温度均不低于750 ℃, 这是由于在焙烧温度达到750 ℃之前大量还原性物质尚不能发生氧化反应, 石煤中炭质的存在抑制了V(Ⅲ)的氧化。 成都理工大学应用化学系还对石煤焙烧的入炉温度进行了实验
[11 ]
, 入炉温度对钒价态转变的影响见表1, 该实验指出
表1 入炉温度对钒价态转变的影响
Table 1 Affection of the temperature of stone coal in the furnace entrance on vanadium valence
m (Stone coal Temperature of stone coal
Leaching rate
10
280
71.6
10
560
68.2
10
690
68
100
20
53.6
160
200
57.9
280
600
33.6
矿样入炉的温度宜低不宜高, 尤其对大规模的工业生产来说, 当进样量很大时, 必须控制入炉温度在200 ℃以下。
对于钙化焙烧, 钢铁研究总院的一项研究将950 ℃定为理想的焙烧温度
[12 ]
。 中国矿业大学系统研究了用CaO作为添加剂进行石煤焙烧的实验方法
[13 ]
, 钒回收率60%左右。 该实验发现钙化焙烧在950 ℃以下时, 钒的浸出率随温度上升而提高, 当温度达到1000 ℃时, 钒的浸出不再提高, 反而下降, 因此提出最佳焙烧温度区间900～950 ℃。
总体而言, 不同的焙烧方式应采取不同的焙烧温度区间, 钙化焙烧温度区间比钠化焙烧高约100 ℃。 两种焙烧工艺都会出现高温烧结现象, 出现这种现象有两方面的原因, 一方面是随着温度的升高, 矿样中的钒进行二次反应生成可溶性钒酸盐, 部分与石煤中的铁、 钙等元素生成钒酸铁(FeVO4 )、 钒青铜(NaV6 O15 )、 钒酸钙钠(NaCaVO4 )、 钒酸钙(Ca(VO4 )2 )等难溶性化合物; 另一方面随着温度的升高, 组分之间相互反应, 尤其是SiO2 参加反应, 形成难溶的硅酸盐, 将部分钒裹入其中, 产生“硅氧”裹络现象, 即钒被“裹络”。
2.2 焙烧时间
石煤提钒的焙烧时间是影响钒转化率的重要因素之一, 若焙烧时间过短, 则高温区低价钒V(Ⅲ)和V(Ⅳ)氧化为高价钒V(Ⅴ)不充分; 焙烧时间过长, 不仅增加能耗, 还会导致石煤矿样自身的二次反应和硅氧“裹络”显著, 也不利于低价钒的转化。
西安建筑科技大学对陕西某石煤矿进行了钙法低钠焙烧实验
[14 ]
, 发现随着焙烧时间的增加, 钒的浸出率先是增大, 在2 h左右达到最大, 之后浸出率开始缓慢下降, 因此认定最佳焙烧时间为2 h。 钢铁研究总院在轮窑内进行了钠化焙烧生产实践
[15 ]
, 得出最佳工艺条件中焙烧时间也是2 h, 钒转化率达65%以上。 对方山口石煤进行钠化焙烧的实验中指出, 石煤提钒最佳焙烧时间2.0～2.5 h。 目前针对钙化焙烧时间的研究较少, 现有文献大多从试验的角度提出最佳焙烧时间在2～3 h左右。 广东工业大学用石煤中加入石灰和适量添加剂进行焙烧实验, 提出最佳焙烧时间为3 h
[16 ]
。
综合实验及工业实践结果可见, 目前对石煤提钒焙烧时间的研究已取得基本一致的结果, 最佳焙烧时间为钠化焙烧2.0～2.5 h, 钙化焙烧2～3 h, 此时低价钒已基本氧化为高价钒, 再延长时间意义已不大。 值得一提的是, 不同的焙烧方式对焙烧时间会有一定影响, 研究指出在堆烧、 自然通风的情况下钠化焙烧需4～5 h, 可见较差的氧化氛围需延长焙烧时间。
2.3 磨矿粒度
石煤中的钒大多富集于48～250 mm之间, 含钒品味越高的石煤, 越易破碎。 按钒矿石粒度的分布分析不同地区产出的石煤中发现, 当石煤被破碎后, 钒并不是均匀地分配于各个粒级产物之中, 而是随着粒度变小钒的品位有所提高, 见表2。 例如开化石煤0～1 mm粒径中的五氧化二钒含量是5 mm以上粒径的两倍多
[17 ]
。
原矿磨矿粒度对钒浸出率的影响非常大, 因为在硅铝酸盐矿物中钒是以V(Ⅲ)类质同象形式置换六次配位的铝而存在于云母晶格中, 磨矿粒度越细, 越容易破坏云母结构, 其中的钒也就更容易被氧化。
中国矿业大学进行了钙化焙烧的粒度实验, 将原矿磨成-60目(0.246 mm以下)、 -80目(0.175 mm以下)、 -100目(0.147 mm以下)、 -120目(0.124 mm以下)几个等级进行实验。 钒矿100 g, V2 O5 量0.903 g, 配入10%焦炭和11 g石灰(含CaO 7.7 g), 混料均匀后, 粉料入炉, 在950 ℃温度下焙烧2 h, 用6%的硫酸常温浸出, 液固比为2∶1, 时间2 h。 实验结果得石煤矿粒度为0.175 mm以下与0.147 mm以下时, 钒浸出率较高, 粒度为0.124 mm时钒浸出率不升反降, 说明太细不利于钒的有效浸出, 该实验认为, 选择磨矿粒度为0.175～0.147 mm较合理。 西安冶金建筑学院的一项则实验认为合理的钒矿焙烧粒度为160～250 μm
[18 ]
; 北京矿冶研究总院的研究则指出
[19 ]
, 石煤需研磨3 min, 使其平均粒度为75～106 μm时进行焙烧效果较好; 中南大学则对湘西石煤进行粒度影响实验, 发现90～106 μm时低价钒转化率最高
[20 ]
; 吉首大学化工研究所对不同粒度的焙烧情况进行实验
[21 ]
, 得出磨矿75～106 μm时转化率最高, 但考虑矿石的粉碎成本和废气含尘率, 提出以150～270 μm比较适宜。 综合各项研究成果, 发现不同石煤的最佳粒度范围不尽相同, 大体而言, 石煤提钒焙烧工艺的合理磨矿粒度在106～180 μm, 生产实践中最好能针对不同石煤进行特定实验。
值得注意的是, 磨矿粒度过细也是不必要的。 因为粒度太细, 磨料的能量消耗大、 产量低、 物料飞扬损失大; 其次, 粒度太细, 表面活性大, 焙烧时炉料容易烧结, 不利于钒的提取; 再次, 粒度过细使得矿样粘度增大, 给浸出阶段的固液分离也带来困难。
2.4 添加剂用量
不论是钠化焙烧还是钙化焙烧, 添加剂的用量都直接影响石煤的回收率。 对于钠化焙烧, 我国石煤提钒一般使用氯化钠与矿石的重量比为10∶100至20∶100之间, 钒总回收率可达60%以上。 但过高的氯化钠添加量带来严重的设备腐蚀和环境污染问题, 制约了钠化焙烧工艺的发展。 因此有研究提出使用低钠焙烧水浸制钒工艺
[22 ]
, 即把含钒石煤矿粉加入适量食盐进行氧化焙烧, 使矿石中的钒转化成能溶于水的偏钒酸钠, 水溶解浸出。
对于钙化焙烧, 钢铁研究总院进行了该项新工艺的研究
[23 ]
, 将CaO按6%～8%重量比加石灰石与钒矿混合焙烧, 结果表明, 钙化焙烧对含CaO含量较高的钒矿效果优于钠化焙烧。 中国矿业大学的研究指出石灰用量为钒矿量的6%时, 钒的浸出率较高, 当石灰用量为10%时, 钒的浸出率反而开始下降, 采用CaCO3 焙烧-碳酸铵沉淀法提钒合适的石灰用量为6%～8%。
表2 钒在各粒级矿样中的分布
Table 2 Distribution of vanadium in different granularity samples
Granularity/mm
Grade of V2 O5 /%
Distribution of vanadium/%
+0.074
0.93
30.4
-0.074～+0.05
1.04
9.2
-0.05～+0.04
1.05
11.0
-0.04～+0.03
1.04
14.1
-0.03～+0.02
1.16
16.3
-0.02～+0.01
1.16
15.4
-0.01
1.38
1.61
2.5 焙烧气氛
焙烧是一个氧化过程, 因此需要充分的氧量, 焙烧过剩空气系数一般取2～3, 焙烧尾气中氧的浓度不应低于5%
[24 ]
。
钠化焙烧为了保证钒最大限度的转化为水溶性钒酸钠, 体系必须保持强氧化性气氛, 因此工业生产中常采用沸腾炉焙烧, 以保证矿样在上下翻腾中与空气充分接触, 提高钒的转化率。
但氧浓度并非越高越好。 随着炉气中氧浓度的提高, 钒的转化率也相应提高。 但当浓度超过一定值后, 其对钒的转化率影响越来越小。
此外, 钠化焙烧过程中氯气对钒价态影响的研究是近年来从石煤中提钒工艺研究较多的课题之一。 中国地质大学对南方5省12地区含钒石煤进行了研究
[25 ]
, 认为NaCl分解产物Cl2 作催化剂可加速钒的氧化, 提高钒的转浸率, 并拓宽了焙烧的温度区间。 这是因为在正常空气下进行钠化焙烧, 易生成一种低熔点的钠钙硅酸盐(Na2 Ca3 aSi6 O16 )相。 此相的生成, 增加了Na2 O4 的消耗, 导致硅束缚钒, 降低了钒的转浸率。 而在氯化气氛中进行钠化焙烧, 却不会生成此相。 从而减少了NaCl的消耗, 拓宽了焙烧温度范围。
3 焙烧设备
目前石煤提钒厂的焙烧设备主要是平窑、 多层焙烧炉和流化床炉。 平窑设备简单、 投资少、 易于操作, 在我国早期提钒厂中应用很普遍。 但平窑存在占地面积大, 不宜大型化生产, 焙烧转化率较低, 综合利用热能差等缺点。 多层焙烧炉的一般规格为内径4.0～5.4 m, 层数6～16层, 它可以根据焙烧规模和要求改变内径和层数。 与平窑和多层炉相比, 流化床炉焙烧转化率较高, 操作劳动条件较好, 可以连续生产, 指标比较稳定, 可综合利用热能, 烟道气易于集中处理, 近几年兴起的卧式循环流化床锅炉
[26 ]
还具有体积小、 投资少, 同时燃烧效率高、 污染排放低、 燃料适应性广等特点。 目前针对国内节能减排的呼声渐高, 许多石煤提钒厂家开始寻求高效节能的流化床焙烧炉型。
开发高效低污染的石煤流化床炉需满足下列要求: 1. 选用钠化焙烧时, 石煤在800～850 ℃下燃尽, 选用钙化焙烧时炉内温度提高100 ℃。 2. 保证炉内充分的流化状态, 选用钠化焙烧时给氧量不宜过大, 选择合适的风矿比。 3. 固体与气体不完全燃烧、 排烟、 灰渣物理热和散热等热损失尽可能低。 4. 最大限度的捕捉沸腾飞灰, 保证石煤的焙烧反应时间。
4 结 语
总结了石煤提钒钠化焙烧和钙化焙烧两种工艺的发展现状。 高硅低钙含量的石煤宜采用钠化焙烧, 高钙含量的石煤宜采用钙化焙烧, 两种工艺各有所长。
大体而言, 两种工艺的最佳焙烧条件分别为: 钠化焙烧温度区间800～850 ℃, 焙烧时间2～2.5 h, 磨矿粒度106～180 μm, 氯化钠用量为矿石的10%～20%; 钙化焙烧温度区间900～950 ℃, 焙烧时间2～3 h, 磨矿粒度106～180 μm, 石灰用量为矿石的6%～8%。 两种焙烧都需要充足的氧化氛围, 但钠化焙烧时氧气不宜过多。
但是, 最佳焙烧条件又不是绝对的, 各条件之间存在一定耦合关系, 粒度大的石煤所需焙烧温度高, 氧化氛围差的设备所需焙烧时间长。 在生产实际中, 宜针对不同石煤进行特定实验, 合理组织各项焙烧因素。
最后, 总结了石煤提钒的主要焙烧设备, 在平窑、 多层焙烧炉和流化床炉3种设备中, 流化床炉具有较好的发展前景。
参考文献
[1] Shu Xingwu.Technology on vanadiumextraction fromstone coal and an overview of the waste management[J].Iron&Steel Technology,2007,(1):47.(舒型武.石煤提钒工艺及废物治理综述[J].钢铁技术,2007,(1):47.)
[2] Pan Yong,Yu Jishun,Wu Hongdan.Process evaluation of va-nadium extraction from stone coal[J].Express Information of Mining Industry,2007,4(4):11.(潘勇,于吉顺,吴红丹.石煤提钒的工艺评价[J].矿业快报,2007,4(4):11.)
[3] Zhang Xiaoyun,Tian Xueda.Leaching kinetics of extraction of vanadium pentoxide from stone coal[J].Natural Science Journal of Xiangtan University,2005,27(2):104.(张小云,田学达.石煤提钒湿法工艺的动力学研究[J].湘潭大学自然科学学报,2005,27(2):104.)
[4] Xu Guozhen,Xia Hua,Ge Naie,Shen Shaobo.Valence state of vanadium in stone coal of Hunan Yueyang[J].Chinese Jour-nal of Rare Metals,1988,(1):1.(许国镇,夏华,戈廼锷,沈少波.湖南岳阳石煤中钒的价态研究[J].稀有金属,1988,(1):1.)
[5] Lin Hailing,Fan Biwei.Study on mechanism of phase transfor-mation during roasting and extracting vanadium from fangshankou bone coal[J].Chinese Journal of Rare Metals,2001,25(4):273.(林海玲,范必威.方山口石煤提钒焙烧相变机理的研究[J].稀有金属,2001,25(4):273.)
[6] Zou Xiaoyong,Peng Qingjing,Ouyang Yuzhu,Tian Renguo.Research on the roasting process with calcium compounds or silica based vanadium ore[J].The Chinese Journal of Process Engi-neering,2001,1(2):189.(邹晓勇,彭清静,欧阳玉祝,田仁国.高硅低钙钒矿的钙化焙烧过程[J].过程工程学报,2001,1(2):189.)
[7] Bing Ju,Gong Sheng,Gong Zhuqing.Extraction technology of V2O5from stone coal[J].Chinese Journal of Rare Metals,2007,31(5):670.(邵桔,龚胜,龚竹青.从石煤中提取五氧化二钒的工艺研究[J].稀有金属,2007,31(5):670.)
[8] Power Plant of Zhejiang Yiwu.Extraction of V2O5from stone coal in fluidized bed roaster[J].Coal Science and Technology,1977,(8):8.(浙江义乌发电厂.石煤沸腾炉焙烧提取五氧化二钒[J].煤炭科学技术,1977,(8):8.)
[9] Xu Guozhen.Studies on the role of sodium chloride in extrac-ting vanadiumpentoxide fromthe stone-like coal[J].Mining and Metallurgical Engineering,1988,8(4):44.(许国镇.氯化钠在石煤提钒中的作用[J].矿冶工程,1988,8(4):44.)
[10] Zhang Zhonghao,Cheng Zhengdong.Technology on vanadium extraction from stone coal by adding sodium chloride[J].Chi-nese Journal of Rare Metals,1987,(2):100.(张中豪,程正东.石煤钠化焙烧提钒工艺的研究[J].稀有金属,1987,(2):100.)
[11] Fan Biwei,Lin Hailing.Effects of roasting process or extraction of vanadium from stone coal at Fangshankou[J].Hydrometallur-gy of China,2001,20(2):79.(范必威,林海玲.方山口石煤提钒焙烧工艺研究[J].湿法冶金,2001,20(2):79.)
[12] Zhang Zhonghao,Wang Yanheng.A new process of vanadium extraction from silica based vanadium ore by oxidation roasting with calcium compounds[J].Chemical World,2000,(1):290.(张中豪,王彦恒.硅质钒矿氧化钙化焙烧提钒新工艺[J].化学世界,2000,(1):290.)
[13] Xu Yongxin,Hou Yunbing,Yang Huan,Hu Lisong.Experi-mental study on roasting conditions of carbonaceous slate type stone coal[J].Express Information of Mining Industry,2008,2(2):32.(徐永新,侯运炳,杨欢,胡立嵩.炭质板岩型石煤焙烧条件的实验研究[J].矿业快报,2008,2(2):32.)
[14] Shi Ling,Wang Juan,Xie Jianhong.Technology on vanadium extraction from bone coal by adding sodium chloride[J].Mining and Metallurgical Engineering,2008,28(1):58.(史玲,王娟,谢建宏.钠化法提钒工艺条件的研究[J].矿冶工程,2008,28(1):58.)
[15] Zhang Zhonghao.Envestigation on the production technology of the sodiumization roasting of primary vanadium ore in a wheel kiln[J].Metal Mine,1999,(9):34.(张中豪.原生钒矿轮窑钠化焙烧生产工艺的研究[J].金属矿山,1999,(9):34.)
[16] Dai Wencan,Zhu Qijin,Chen Qingbang,Liu Ruyi,Sun Shuiyu.New technologies on comprehensive utilization of vanadium ex-traction from stone coal[J].Nonferrous Metals,2000,(3):15.(戴文灿,朱柒金,陈庆邦,刘如意,孙水裕.石煤提钒综合利用新工艺的研究[J].有色金属,2000,(3):15.)
[17] Kang Qifu,Shi Zhenglun,Wang Xinhua,Ji Pengfei.A fluid-ized burning technology of multipurpose utilization for lowcalorific power coal with high ash[J].Energy Engineering,1993,(1):14.(康齐福,施正伦,王新华,嵇鹏飞.石煤含钒灰渣精选流化床燃烧锅炉[J].能源工程,1993,(1):14.)
[18] Dong Jianhua,Yang Zhilan,Feng Jiyan.On extracting pure va-nadium pentoxide(V2O5)from the stone coal vanadium ore[J].Journal of Xi′an Metallurgy and Architecture University,1993,(1):105.(董建华,杨芝兰,冯冀燕.石煤钒矿提精五氧化二钒的研究[J].西安冶金建筑学院学报,1993,(1):105.)
[19] Wang Hanyuan,Meng Fanzhong.Extraction of vanadium from carbonaceous stone with salt roasting process[J].The Chinese Journal of Process Engineering,1992,13(4):338.(王含渊,孟凡中.含钒石煤钠化焙烧的研究[J].化工冶金,1992,13(4):338.)
[20] You Xianjun,Tian Zongping,Li Li,Dai Tagen.Process re-seach on extracting of vanadium from black shales[J].Hydro-metallurgy of China,2008,27(1):31.(游先军,田宗平,李力,戴塔根.从湘西黑色页岩中提取钒的工艺研究[J].湿法冶金,2008,27(1):31.)
[21] Zou Xiaoyong,Ouyang Yuzhu,Peng Qingjing,Tian Renguo.Study on the process of producing vanadium pentoxide from bone coal vanadium mine by No-salt-roasting and acid leaching[J].Chemical World,2001,(3):117.(邹晓勇,欧阳玉祝,彭清静,田仁国.含钒石煤无盐焙烧酸浸生产五氧化二钒工艺的研究[J].化学世界,2001,(3):117.)
[22] Yu Qi,Long Mingli.Pollution abatement of vanadium extrac-tion from stone coal[J].Environmental Engineering,2007,25(6):96.(喻旗,龙明礼.含钒石煤生产五氧化二钒污染治理[J].环境工程,2007,25(6):96.)
[23] Zhang Zhonghao.New techndogy study on smelting V2O5by baking with calcium compaunds[J].New Technology&New Process,1999,(3):23.(张中豪.钙化焙烧冶炼五氧化二钒新工艺的研究[J].新技术新工艺,1999,(3):23.)
[24] Wen Shoudong,Ding Yuxing.Exploration of the factors of roasting conversion ratio for vanadium slag[J].Journal of Chengde Petroleum College,1999,4(1):9.(温守东,丁玉兴.影响钒渣焙烧转化率的因素探讨[J].承德石油高等专科学校报,1999,4(1):9.)
[25] Wang Huisheng.Extraction of vanadtum from stone coal by roasting in the presence of sodium salts[J].Mining and Metal-lurgical Engineering,1994,14(2):49.(汪会生.石煤提钒钠化焙烧技术分析[J].矿冶工程,1994,14(2):49.)
[26] Zhang Yanguo,Gou Hongtu.Brief introduction and application for technique of Horizontal CFB boiler[J].Boiler Manufactur-ing,2008,(1):5.(张衍国,勾宏图.卧式循环流化床锅炉技术简介及应用[J].锅炉制造,2008,(1):5.)
