稀有金属 2001,(06),464-467 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.06.015
纳米高强度复合材料的发展现状
北京有色金属研究总院 北京100088
摘 要：
介绍了纳米高强度复合材料制备方法、工艺和强度改善方面的进展。目前陶瓷纳米复合材料、碳纳米管复合材料是人们开发的热点。最后介绍了高强度纳米复合材料的应用前景。
关键词：
发展现状 ;高强度 ;纳米复合材料 ;
中图分类号： TB33
收稿日期： 2001-04-30
Developing Status of High Strength Nanocomposites
Abstract：
The methods and techniques for producing high streng th nanomaterials was reviewed and progress in their strength were described. T he nanocomposites concerned with ceramics and carbon nanotube were on focus. Their future of application was also dealt with.
Keyword：
Developing status; High strength; Nanocom posites;
Received： 2001-04-30
最近几年人们很重视纳米高强度复合材料的开发, 主要原因是纳米颗粒细, 两种材料相复合后形成的第三相具有理想的性能, 譬如复合后强度及其它性能都得到很大提高;其中纳米陶瓷/陶瓷复合材料提高最大, 其次是碳纳米管/尼龙以及碳纳米管/金属两种复合材料强度有较大提高。纳米管的强度比钢高100倍, 重量只有其1/6, 5万个纳米管排列起来才只有一根头发丝那么粗;然而如此轻的碳纳米管材料与金属或与尼龙复合后形成的材料的强度却很大。因此说纳米技术和纳米高强度复合材料是跨世纪的新学科, 必将发展成为21世纪最重要的高新技术和材料。此种材料已成为国际科学界和工程技术界关注的热点
[1 ,2 ]
。本文简要论述了纳米粒子和纳米复合材料的制备方法, 纳米复合材料的研究进展及应用前景。
1 纳米粒子的制备方法
在陶瓷基晶粒内或晶粒间弥散纳米粒子, 称为纳米陶瓷基复合材料。金属与碳纳米管以及尼龙与碳纳米管等复合材料的制备也是依据粒子间相互弥散这个道理来完成的。 纳米粒子的制备方法较多, 粗分可分为物理方法和化学方法。细分制备方法列于表1。
2 纳米复合材料制备方法
复合材料就是用两种或两种以上不同性能、不
表1 纳米粒子的制备方法简表
Table 1 Brief methods of preparing nanoparticles
制备方法
特 点
真空冷凝法:用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体, 然后骤冷。
其特点是纯度高、结晶组织好、粒度可控, 但技术设备要求高。
机械粉碎法:采用球磨方法, 控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。
其特点是操作简单、成本低, 但产品纯度低, 颗粒分布不均匀。
气相沉积法:利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。
其特点是产品纯度高, 粒度分布窄。
沉淀法:把沉淀剂加入到盐溶液中反应后, 将沉淀热处理得到纳米材料。
其特点是简单易行, 但纯度低, 颗粒半径大, 适合制备氧化物。
水热合成法:高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成, 再经分离和热处理得纳米粒子。
其特点是纯度高, 分散性好、粒度易控制。
溶胶凝胶法:金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化, 再经低温热处理而生成纳米粒子。
其特点是反应物种多, 产物颗粒均一, 过程易控制, 适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。
微乳液法:两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液, 在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。
其特点是粒子的单分散和界面性好, Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。
同形态的组分材料通过复合手段组合而成的一种多相材料。从组成和结构分析, 其中有一相称为基体相, 另一相分散在基体中, 被称为增强相。增强相与基体相之间有一个交界面, 被称为复合材料界面。基体相与界面相可以物理地分开。人们经显微分析发现界面附近结构复杂, 其结构既不同于基体相又不同于增强相组成本体的复杂结构同时发现此种复杂结构对复合材料性能产生影响。纳米复合材料的复合分为几种类型:在基体的晶粒内弥散纳米粒子第二相;在基体晶粒间弥散纳米粒子第二相;纳米粒子同时弥散在纳米基体的晶粒内和晶界上。于是复合材料有三相:基体相、增强相和界面相。目前国内外在开发的有纳米金属基、纳米陶瓷基等高强度复合材料。 纳米复合材料的制备方法同传统复合材料大致相同
[2 ,4 ]
, 即制粉、混合、制坯、烧结。不同之处是它的第二相和基体的原料粉末粒径均是纳米级的。
3 纳米高强度复合材料研究进展
纳米相的存在, 不仅改善了复合材料的室温力学性能及断裂韧性, 而且可改善其高温力学性能, 提高硬度和弹性模量。譬如在氧化物陶瓷系列中引入一定量碳化硅的纳米相组成纳米陶瓷复合材料, 其断裂强度和耐高温性能均有较大提高。当碳化硅纳米相体积含量在 25% 左右时, 性能最好。纳米相陶瓷的强度比其它传统陶瓷材料相比, 强度提高2～4倍。使用温度提高 300～800℃
[2 ,5 ]
。纳米陶瓷复合材料是目前开发的热点, 取得了较大的研究进展。
3.1 纳米陶瓷/陶瓷
纳米陶瓷复合材料制备工艺流程与一般的颗粒弥散型陶瓷复合材料基本相同。此外, 通过一定热处理条件, 在坯件烧结过程中使基质晶沉淀析出纳米晶 (第二相) , 即原位生长, 也是制备纳米复相陶瓷的一种有效的工艺。纳米级粒子的分散方式可分为机械混合分散、复合粉末、液相分散包裹和原位生长法等。纳米复相陶瓷的制备工艺可采用常压烧结和应力有助烧结。目前国内外在把纳米粉加入常用复合材料内的研究取得了不同的进展
[1 ,3 ]
。纳米陶瓷复合材料的普遍提高情况列于表2。纳米陶瓷复合材料几种制备方法列于表3
[6 ,7 ]
。美、日、中三国几种纳米陶瓷复合材料的强度进展比较列于表4
[2 ]
。
此外, 中国科学院上海硅酸盐研究所研制出了晶内型 Al2 O3 /SiC 纳米复合陶瓷材料。采用沉淀法制备出纳米复合陶瓷。采用的工艺过程是利用 Al2 O3 从γ相到α相的蠕虫状生长过程, 使大部分纳米SiC颗粒位于Al2 O3 晶粒内。用沉淀法制得的、含有5% (体积分数) SiC的此种纳米复合陶瓷, 其强度和韧性比一般的Al2 O3 陶瓷有较大的提高, 显示了沉淀法的优点
[6 ,7 ,8 ]
。
表2 纳米陶瓷复合材料强度提高的情况 [2,6]
Table.2 Strength improving of ceramic nanocomposites
断裂韧性1/2
强度
最高使用温度
2 O3 3.5～4.8
350～1520
800～1200
3 N4 /Al2 O3 3.5～4.7
350～850
800～1300
1.2～4.5
340～700
600～1400
3 N4 4.5～7.5
850～1400
1200～1500
注:“～”之前的数字表示无纳米相材料性能, “～”之后的数字表示纳米相陶瓷性能。
表3 纳米陶瓷复合材料的制备方法
Table 3 Preparation methods of ceramic nanocomposites
特 点
加分散剂, 使其具有良好悬浮状态, 采用 PMAA-NH4 为分散剂, 制得 Al2 O3 /SiC (n) 纳米复合陶瓷材料。
将纳米粒子混合均匀并压成坯, 通过烧结使其起化学反应形成满意的复合材料。
给纳米粒子外包覆一层基质组分的复合粉末, 使粒子分散在基质组分中, 进行胶凝, 煅烧制成。
该法用炭黑和气凝氧化硅作起始原料, 在高温氮气氛下进行碳热还原反应生成四氮化三硅/碳化硅复合体。
纳米颗粒在致密过程中的异常长大一直是纳米陶瓷及纳米-纳米复合陶瓷研究中的难点。有的研究人员采用热等静压 (HIP) 工艺, 获得了晶粒尺寸小于100nm、结构均匀、致密的单相碳化硅纳米陶瓷和尺寸为 50nm、致密均匀的Si3 N4 (n) /SiC (n) 复相纳米陶瓷。单相碳化硅纳米陶瓷晶界有一层非晶态。显然, 高的压力 (分别为200 MPa和150 MPa) 抑制了纳米颗粒的长大。
3.2 碳纳米管/金属
自从1991年日本NEC电镜专家S. Iijima发现碳纳米管 (CNTs) 以来, 至今它已进入到规模应用研究阶段。纯碳纳米管因具有非常高的强度、耐强酸和强碱, 600℃以下基本不氧化, 又具有纳米级尺寸, 而将使其制成为超强材料。由于 CNTs 具有非常好的力学性能
[7 ,8 ]
, 而且具有纳米级尺寸, 可以用 CNTs 作为增强相, 因此, 研究关于 CNTs 纳米复合材料也就成为一个新的重要研究领域。科学家们的广泛兴趣促进了气相生长碳纤维在纳米尺度上即气相生长纳米碳纤维的研究进展
[1 ]
。以色列和美国的材料学家发现, 碳纳米管的强度大约比其他纤维的强度高200倍, 碳纳米管可以经受约100万个大气压的压力而不破裂, 这一结果比类似的纤维高两个数量级
[3 ]
。这一发现可能导致利用碳纳米管作为加强材料制造强度更高的复合材料。人们可利用复合材料生产轻便且刀枪不入的防弹背心或服装。因此, 国内外科研人员把它与金属复合
[4 ,8 ]
。譬如将碳纳米管与铁、钴、镍等金属颗粒复合 (如铁/碳纳米管、铝/碳纳米管、镍/碳纳米管、铜/碳纳米管) , 其复合材料性能不错。
表4 美、日、中三国纳米复合陶瓷材料强度比较
Table 4 Comparation of ceranic nanocomposites strength in America, Japan and China
断裂强度
断裂韧性1/2
国家
2 O3 /SiC (n) 1520
4.8
日本
3 N4 /SiC (n) 1550
6.5
日本
2 / Al2 O3 (n) 910
10.2
日本
2 O3 /[SiC+ZrO2 ] (n) 1700
6.0
日本
金属与碳纳米管复合材料的制备分两步:先采用化学气相沉积 (CVD) 法制备碳纳米管。催化剂一般采用铁基、钴基或镍基催化剂, 用得最多的是镍基催化剂。用化学气相沉积生产的碳纳米管粗产物里含有许多杂质, 如二氧化硅及铁、钴、镍等金属颗粒, 需要净化处理。净化处理用酸浸泡的方式, 然后用蒸馏水清洗。由于化学气相沉积法生产的碳纳米管缠绕成微米级团聚体, 需要进行分散处理, 以利于与其它材料进行复合制作纳米复合材料。此外, 碳纳米管的分散处理采用浓硝酸或浓硫酸较长时间煮的方式或高速球磨机球磨的方式。金属与碳纳米管的复合方法还有快速凝固法和粉末冶金法。国外研究人员也在研究陶瓷 (如碳化硅) 与碳纳米管的复合。
3.3 碳纳米管/高分子材料
该种高强度复合材料主要体现在碳纳米管与尼龙-6一类高分子材料复合的研究上
[4 ,9 ,10 ]
。例如, 原位复合碳纳米管/PMMA。对尼龙-6/碳纳米管的复合材料的研究已经开始。尼龙-6 (PA6) 是一种具有较高力学性能的高分子材料, 在工业和日常生活中具有较多的应用。但是由于其强度有限 (64.5 MPa) , 应用受到一定限制。碳纳米管之所以强度极高, 是因为碳纳米管中的碳-碳键非常稳定和细管中存在少量缺陷。研究人员希望将碳纳米管作为复合材料的加强材料, 目前有待解决的问题是碳纳米管的尺寸太小, 难以直接测量其结构性能。基于这一原因人们开始了对尼龙与碳纳米管复合材料的研究。研究尼龙-6/碳纳米管 (PA6/CNT) 纳米复合材料, 对提高基体PA6的强度, 拓宽其应用范围, 具有重大的研究价值。
在将尼龙-6与碳纳米管原位复合成尼龙-6/碳纳米管 (PA6/CNT) 复合材料过程中, 碳纳米管将以其外壁上连接的羧基官能团 (-COOH) 参与尼龙-6 (PA6) 的加成聚合反应, 并阻碍PA6分子的长大。这在很大程度上削弱了基体强度。采用改进原位复合法复合PA6/CNT, 可大大提高PA6分子的平均分子量, 大幅度提高PA6/CNT复合材料的强度
[4 ,5 ,11 ]
。
制备该种复合材料的方法同与金属/碳纳米管复合制备的方法有所不同。CNTs的制备包括碳纳米管生产和处理。CNTs的生产采用CVD 法:以丙烯作为碳源, 在镍基催化剂作用下, 用管式炉在973 K左右温度下合成CNTs。将缠绕的CNTs在浓硝酸中煮沸2 h, 使其得到分散, 以用于研究CNTs纳米复合材料。经过对其红外光谱分析发现在3500 cm-1 左右, 光谱是很强的, 说明CNTs上有大量的羟基 (-OH) 官能团存在。在 1600 cm-1 左右, 有一明显的峰, 说明CNTs上有较多的羰基 (>C=O) 官能团存在。由于羧基 (-COOH) 可看成是羟基和羰基化学键的组合, 因此, 碳纳米管上也有羧基存在。
此外, 纳米合金/陶瓷复合材料 (NiAl/TiC) 性能不错, 它是将四种元素粉末的混合物在室温下球磨制得的。当球磨时间达到107 min时, 原位热分析监测到一个放热化学反应过程的发生。分析表明有大量的NiAl和TiC化合物反应生成, 其反应合成机理属于燃烧合成反应机制, 该种材料力学性能获得很大提高
[12 ,13 ]
。
纳米莫来石/ZrO2 上复合材料的柱状晶粒具有较高的强度, 它的生长发育使材料的断裂由穿晶断裂为主变为穿晶、沿晶的混合型断裂, 在断口中可观察到柱状莫来石的拔出现象。ZrO2 相变在基体中产生压应力, 增加了柱状莫来石和基体的界面结合力, 使柱状晶粒的界面解离困难, 因而具有较好的力学性能。
4 开发及应用前景
综上所述, 纳米高强度复合材料在全世界的开发和应用已经形成热潮。重点开发的是纳米陶瓷复合材料及碳纳米管复合材料。因为此两种材料所使用的原材料资源丰富, 成本低廉, 尽管碳纳米管的加工比较费事, 但强度之类的力学性能均好, 而且使用寿命也长。其它类纳米复合材料的开发尚在起步阶段。从目前趋势来看, 会很快发展起来。我国国家领导人已经开始重视其开发的统一计划和应用
[1 ]
。从国外发展现状看, 纳米高强度复合材料是有前途的。
参考文献
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