纳米磁性铁铝复合物的制备及其除氟性能

赵娜^{1, 2, 3}，王云燕^{1, 2}，杨卫春^{1, 2}，尤翔宇^{1, 2}，柴立元^{1, 2}

(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；

2. 中南大学 国家重金属污染防治工程技术研究中心，湖南 长沙，410083；

3. 长沙有色冶金设计研究院，湖南 长沙，410011)

摘要：采用碱性共沉淀的方法制备载体纳米Fe₃O₄，并选用硫酸铝对其进行包覆改性制备除氟吸附剂，优化制备条件，考察制备得出的吸附剂对氟化物的去除效果，并采用透射电镜(TEM)、能谱(EDS)、X线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)等对吸附剂的性质进行表征。研究结果表明：吸附剂最优制备条件参数为Fe₃O₄与Al投加量摩尔比1:2，制备反应pH=5.0。最优条件下制备的除氟吸附剂即纳米磁性铁铝复合物，其比表面积为63.37 m²/g，平均粒径为15~20 nm，饱和磁化强度为15.63 A·m²/kg，零电荷点pH_pzc为11.2。该吸附剂适用pH范围广，在pH为4.0~10.0范围内除氟率均在84%以上，在pH为7.0时的氟化物吸附等温线符合Langmuir等温模型，吸附容量可达48 mg/g。

关键词：氟离子；吸附；纳米磁性材料；铁铝复合物

中图分类号：TG146            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)01-0334-07

Preparation and application in fluoride removal of iron-aluminum composite magnetic nanoparticles

ZHAO Na^{1, 2, 3}, WANG Yunyan^{1, 2}, YANG Weichun^{1, 2}, YOU Xiangyun^{1, 2}, CHAI Liyuan^{1, 2}

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. National Engineering Research Center for Pollution Control of Heavy Metal, Central South University,

Changsha 410083, China;

3. Changsha Nonferrous Metallurgy Engineering and Research Institute, Changsha 410011, China)

Abstract: The adsorbents for fluoride removal were prepared by coating magnetite nanoparticles with aluminum sulphate. The properties of the adsorbents were analyzed by transmission electron microscope (TEM), energy disperse spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), vibrating sample magnetometer (VSM). The results show that the optimum preparation condition is as follows: molar ratio of Fe₃O₄ to Al being 1:2, and preparation pH being 5.0. The properties of the adsorbent prepared under the optimum condition are as follows: BET surface area being 63.37 m²/g, average particle size being 15-20 nm, pH_pzc being 11.2 and saturation magnetization being 15.63 A·m²/kg. Moreover, this adsorbent can be applied in wide pH range (pH 4.0-10.0). Its removal efficiencies for fluoride can be reached above 84% with the initial fluoride concentration of 25 mg/L over the pH range 4.0-10.0. The adsorption isotherm of fluoride on Fe/Al composite magnetic nanoparticles can be well fitted with Langmuir model, and the maximum adsorption capacity of fluoride is 48 mg/g.

Key words: fluoride ions; adsorption; magnetic nanoparticles; iron-aluminum composite

氟广泛存在于自然水体中，适量的氟能防止龋齿的发生，但长期饮用高氟水，可导致氟斑牙和氟骨症。轻则引起牙齿变质，重则造成骨质硬化或骨质疏松，骨骼变形，甚至瘫痪^[1]。在我国，大多数省市自治区都存在不同程度的地方性氟中毒，全国饮用水型地方氟病分布面积约220万km²，据统计，目前我国有7000多万人饮用高氟水^[2]。我国生活饮用水卫生标准规定氟质量浓度不得超过1.0 mg/L^[3]。目前针对含氟水的处理方法主要有吸附法和膜分离技术等^[4-5]。吸附法凭借其成本低、效果好、操作简单、可塑性强等优势越来越受到人们的关注。其中以铝盐类吸附剂^[6-7]和稀土元素^[8-10]除氟的研究报道较多。研究表明：铝盐对F^-具有较好的亲和力，或通过静电吸引与F^-形成Al(OH)_3-xF_x将其吸附在表面，或通过键合形成Al-F络合物将F^-从溶液中脱除。稀土元素具有较高的价态可提供轨道，属于硬酸；F^-具有较高的电负性可提供电子，属于硬碱；根据硬酸硬碱理论^[11]，二者之间的键合较强。尽管如此，上述吸附剂仍存在易造成二次污染、或成本高、或固液难以分离等问题^{[10, 12]}。近年来，纳米吸附剂的研究使得除氟技术有了更进一步的发展，纳米尺度的材料具有较高的比表面积，同时缩短了溶质的传播路径，大大提高了吸附剂的吸附容量和吸附速率^[13]；吸附剂本身具有的特殊磁性，使得通过外加磁场可容易的实现固液分离，克服了传统分离技术引起的滤料阻塞、吸附剂磨损、分离不彻底等问题。纳米磁性吸附剂展现出了优越的除氟性能，具有广阔的应用前景^[14-16]。如Ma等^[17]制备合成的磁性壳聚糖颗粒，吸附容量可达22.49 mg/g。然而，此类吸附剂对反应pH有严格要求，通常只有在pH 5~6范围内^[18-20]或更低的pH环境中才具有较好的吸附效果。本文作者以纳米Fe₃O₄为载体，采用硫酸铝包覆改性制备除氟吸附剂，并进行制备条件参数的优化，研究吸附剂的除氟性能，其目的是制备出一种对氟吸附能力强、适用pH范围广、具有磁性易于从水体中分离的除氟吸附剂，以期为含氟水的处理提供一种新材料、新方法。

1  实验

1.1  实验材料

主要实验药剂：三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)和氟化钠(NaF)，均为分析纯(AR)，由国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2  实验方法

1.2.1  载体Fe₃O₄的制备

称取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O(Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为1.25:1)溶于盐酸溶液，然后将溶液逐滴加入到pH=11.0的NaOH溶液中，保持恒温80 ℃，通惰性气体，并用1 mol/L NaOH调节反应溶液 pH保持在11.0左右，机械搅拌反应1.5 h(250~260 r/min)。将反应得到的悬浮液冷却至室温，用去离子水清洗，得到Fe₃O₄悬浮液备用。

1.2.2  除氟吸附剂的制备

以硫酸铝作为改性剂，溶于去离子水，将改性剂溶液逐滴加入到制备好的Fe₃O₄悬浮液中，投加的Fe₃O₄与Al摩尔比分别为1:0.5，1:1，1:2，1:3，1:4和1:8，充分搅拌，反应过程中温度控制在80 ℃，通惰性气体，分别调节反应溶液pH为3.0，3.5，4.0，5.0，6.0和8.0，机械搅拌反应1.5 h。将反应得到的悬浮液冷却至室温，过滤分离, 将过滤后的固体产物用去离子水、无水乙醇清洗数遍，干燥碾磨，得到吸附剂。

1.2.3  吸附剂除氟性能研究

称取吸附剂样品0.1 g放入120 mL的聚乙烯瓶中，加入100 mL初始质量浓度为25 mg/L的含F^-溶液，分别调节溶液pH为2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0，11.5和12.0，在恒温水浴振荡箱中保持25 ℃振荡7 h。将吸附反应后的溶液过滤，测定溶液中F^-的浓度。

将吸附剂样品0.1 g和100 mL配制好的含氟溶液放入120 mL聚乙烯小瓶，初始氟质量浓度范围为2~160 mg/L，溶液pH为7.0，在恒温水浴振荡箱中保持25 ℃振荡7 h。将吸附反应后的溶液过滤，测定溶液中F^-的质量浓度。

1.2.4  样品的表征和分析方法

采用日本电子公司生产的JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌，仪器的加速电压为200 kV；采用美国EDAX公司生产的EDS-GENESIS 60S型能谱仪(EDS)分析样品的元素组成和相对百分含量；采用美国QUANTACHRME公司生产AUTOSORBI/MONOSORB型自动比表面积分析仪测定样品的比表面积(BET)；样品的晶型和组成采用日本株式会学理学公司生产的Rigaku-TTRIII型X线粉末衍射仪(XRD)进行分析，最大输出功率为18 kW，Cu靶K_α辐射，扫描范围为2θ=0°~158°；采用南京大学的HH-15振荡样品磁强计(VSE)测定样品的饱和磁化强度。利用 K-Alpha 1063型X线光电子能谱仪对样品表面元素组成进行分析，X线源为铝K_α微聚集单色器；分析器为180°双聚集半球分析器-128通道检测器；光斑直径为400 μm，真空度为0.9~1.0 kPa，分辨率为0.5 eV。

溶液中的F^-质量浓度及pH分别采用上海精密科学仪器有限公司生产的pF-1型氟离子选择电极和PHS-3E型pH计测定。

2  结果与讨论

2.1  载体Fe₃O₄的性质表征

图1(a)所示为Fe₃O₄的透射电镜(TEM)图。从图1(a)可看出：样品的颗粒分布较为均匀，形状较规则，大致呈球形，平均粒径为20 nm左右。图1(b)所示为Fe₃O₄的能谱图(EDS)，样品所含的元素主要为Fe和O。图1(c)所示为样品的X线衍射图谱，2θ为30.4°, 35.6°, 43.3°, 57.3°和62.8°为Fe₃O₄的特征峰；而且主峰的峰宽较窄，说明样品的晶化程度高。从图1分析可知：实验采用的碱性共沉淀法制备出的样品为纳米尺度的Fe₃O₄且晶化程度高可用于后续的包覆改性实验。

2.2  吸附剂制备条件参数的优化

制备反应pH和物料配比为吸附剂制备过程中的重要影响因素，因此，实验考察了这2种因素对吸附剂除氟效果的影响。图2所示为不同pH条件下(pH 3.0，3.5，4.0，5.0，6.0和8.0)制备的吸附剂对氟离子去除效果的影响。吸附反应条件为室温，初始氟质量浓度30 mg/L。由图2可知：在pH为3.0和3.5时，除氟率较低(低于40%)，而在pH 4~6时，吸附剂的除氟率较高，达到80%以上，在pH 5.0左右达到最大值，接近90%；而当pH升高到8.0时，除氟率有所下降(小于60%)：因此，在制备除氟吸附剂反应过程中选择pH为5.0。

图3所示为制备反应溶液pH 5.0时，不同Fe₃O₄与Al投加量摩尔比制备出的吸附剂的除氟率。由图3可知：随着Fe₃O₄与Al摩尔投加比中铝含量的增加，吸附剂的除氟率逐渐增加，并在Fe₃O₄与Al投加量摩尔比降低为1:2后趋于稳定，除氟率接近88%。这可能是由于Al³⁺对F^-有较强的亲合力，随着铝盐投加量的增加，F^-的去除效率也相应增加。但随着载体Fe₃O₄被完全包覆后，即使增加铝盐的含量，除氟率也无明显增加。图4所示为不同Fe₃O₄与Al摩尔投加比吸附剂的磁化曲线，由图4可见：载体Fe₃O₄的饱和磁化强度为47.64 A·m²/kg，随着铝盐投加量的增加，样品的饱和磁化强度呈递减趋势。

图1  Fe₃O₄的透射电镜图、能谱图和X线衍射图

Fig. 1  TEM, EDS and XRD images of Fe₃O₄

图2  吸附剂制备反应pH对除氟率的影响

Fig. 2  Effect of preparation pH on fluoride removal efficiency

由图3和图4可知：当Fe₃O₄与Al投加量摩尔比为1:2时，吸附剂的除氟率达到87%，同时饱和磁化强度为15.63 A·m²/kg，可在外加磁场下实现固液分离^[17]。随着Fe₃O₄与Al投加量摩尔比中铝含量的进一步增加，吸附剂的除氟率并没有显著提高，而饱和磁化强度下降较多，不利于后续的固液分离。综合考虑除氟效率、磁性能及药剂用量，确定吸附剂制备的最优条件参数为：Fe₃O₄与Al投加量摩尔比1:2，制备反应中pH=5.0。

图5所示为不同物料配比吸附剂的比表面积与除氟率对应图(1~7号样品Fe₃O₄与Al投加量摩尔比分别为1:0，1:0.5，1:1，1:2，1:3，1:4和1:8)。由图5可见：包覆改性前后，样品的比表面积无太大变化，基本保持在62~78 m²/g之间，且无规律可循；此外，样品的比表面积与除氟率亦无明显规律，因此推断：F^-的去除并不是简单的附着在吸附剂表面，而是与吸附剂的表面活性位点有关，可能是静电吸附，也可能是形成表面络合物而被去除，抑或是二者共同作用的结果。

图3  物料比对除氟率的影响

Fig. 3  Effect of molar ratio of Fe₃O₄ to Al on fluoride removal efficiency

图4  不同物料配比吸附剂的磁化曲线

Fig. 4  VSM magnetization curves of adsorbents with different molar ratios of Fe₃O₄ to Al

图5  不同物料配比吸附剂的比表面积和除氟率对应图(1~7号样品Fe₃O₄与Al摩尔比分别为1:0，1:0.5，1:1，1:2，1:3，1:4和1:8)

Fig. 5  Specific surface area and fluoride removal efficiency of adsorbents with different molar ratios of Fe₃O₄ to Al

2.3  纳米磁性铁铝复合物的性质表征

采用Al₂(SO₄)₃·18H₂O作为改性剂，制备反应pH 5.0，Fe₃O₄与Al投加量摩尔比1:2制得的吸附剂即纳米磁性铁铝复合物，比表面积为63.37 m²/g，饱和磁化强度为15.63 A·m²/kg。图1(a)所示的透射电镜图谱显示：该吸附剂为纳米颗粒呈不规则团聚，平均粒径为15~20 nm，与载体Fe₃O₄的粒径相近。图6(a)所示为吸附剂X线衍射图，图谱中只显示Fe₃O₄的主峰，而没有出现铝化合物的峰，说明经过包覆改性后，可能生成了一种非晶形的铝化合物。图6(b)所示为吸附剂的X线光电子能谱，谱图中Al 2p峰表明样品中的Al以三氧化二铝形态存在，且Al原子数分数较高(Al 为23.11%，而Fe为 7.48%)，因此，推测改性后形成的吸附剂是一种以三氧化二铝为外壳，Fe₃O₄为内核的磁性纳米材料。图6(c)所示为吸附剂在不同pH条件下的Zeta电位曲线。由图6(c)可见：吸附剂的零电荷点(pH_pzc)为11.2，当溶液pH等于pH_pzc时，吸附剂表面所带的净电荷为零；当溶液pH＜pH_pzc时，吸附剂表面带正电荷；当溶液pH＞pH_pzc时，吸附剂表面带负电荷^[11]。本研究中制备的纳米磁性铁铝复合物pH_pzc高于目前报道的绝大多数除氟吸附材料^[21]，高pH_pzc表明该吸附剂在水体环境中带正电荷，有利于带负电荷阴离子的吸附。

图6  纳米磁性铁铝复合物XRD图谱、X线光电子能谱和不同pH条件下的Zeta电位

Fig. 6  XRD pattern, X-ray photoelectron spectroscopy and Zeta potential at different pH for iron-aluminum composite magnetic nanoparticles

2.4  铁铝复合物磁性颗粒的除氟性能

2.4.1  pH的影响

pH对吸附剂除氟率起着重要的作用。图7所示为不同pH条件下，纳米磁性铁铝复合物对氟化物的去除率。由图7可看出：当溶液的pH为4.0~10.0时，除氟效果较好，在酸性(pH＜4.0)和碱性(pH＞10.0)条件下，除氟率显著下降。由图6可知：纳米磁性铁铝复合物的pH_pzc为11.2，在pH为4.0~10.0时，吸附剂表面带正电荷，可以通过静电吸引吸附溶液中的带负电的氟离子；当pH小于4.0时，吸附剂表面带正电荷，但此时溶液中的多数氟化物以电中性HF分子的形式存在，因此除氟率下降；当pH大于10.0时，吸附剂表面的正电荷逐渐减少并开始带有大量的负电荷，与溶液中的F^-产生静电排斥，故除氟率下降。由此可见，氟离子是通过静电吸引作用从溶液中转移至吸附剂表面而被去除的。

图7  pH对除氟率的影响

Fig. 7  Effect of pH on fluoride removal efficiency

2.4.2  氟离子的吸附等温线

在常温，pH 7.0条件下，纳米磁性铁铝复合物对氟化物的吸附等温线如图8所示。采用Langmuir和Freundlich 2种模型进行吸附等温线的拟合。2种吸附等温方程描述如下。

Langmuir:                  (1)

Freundlich:                   (2)

其中：为平衡时溶液中F^-的质量浓度，mg/L；q_e为平衡时单位吸附剂吸附F^-的质量，mg/g；Q_max为吸附剂的最大吸附容量，mg/g；K_l为与吸附能有关的Langmuir常数，L/mg；K_f和1/n分别为与吸附容量、吸附强度有关的Freundlich常数，mg^1-(1/n)·L^1/n·g^-1。2种模型拟合的参数见表1。

实验数据与Langmuir吸附等温线模型拟合较好(相关系数R²＞0.96)。由图8可见：随着初始F^-质量浓度的增加，吸附剂对F^-的吸附量逐渐增加；但随着初始F^-浓度的不断增加，吸附量的增加幅度越来越小，并趋于平缓，说明F^-的吸附与吸附剂表面有限的活性位点有关，随着表面活性位点被逐渐占据，F^-的吸附量也趋于饱和。在常温，pH=7.0条件下，纳米磁性铁铝复合物对F^-的最大吸附容量约为48 mg/g，高于目前国内外大多数报道的除氟吸附剂材料^[17-20]。

表1  Langmuir和Freundlich吸附模型对氟化合物吸附等温线的拟合参数

Table 1  Parameters of Langmuir and Freundlich adsorption models to fluoride adsorption isotherm

图8  纳米磁性铁铝复合物对氟离子的吸附等温线

Fig. 8  Adsorption isotherm of fluoride on iron-aluminum composite magnetic nanoparticles

3  结论

(1) 采用碱性共沉淀的方法制备了载体纳米Fe₃O₄，并选用硫酸铝对其进行包覆改性制备除氟吸附剂，吸附剂最优制备条件参数为Fe₃O₄与Al投加量摩尔比1:2，制备反应pH 5.0。最优条件下制备的除氟吸附剂即纳米磁性铁铝复合物，其比表面积为63.37 m²/g，平均粒径15~20 nm，零电荷点pH_pzc为11.2，饱和磁化强度为15.63 emu/g，可通过外加磁场进行固液分离。

(2) 氟离子是通过静电吸引作用从溶液中转移至吸附剂表面而被去除的，由于纳米磁性铁铝复合物的零电荷点(pH_pzc=11.2)远高于其他已报道过的吸附剂的零电荷点，因此该吸附剂适用pH范围广，在pH=4.0~10.0范围内除氟率均在84%以上。

(3) 纳米磁性铁铝复合物对F^-的吸附等温线符合Langmuir吸附等温模型，在常温，pH=7.0的条件下，纳米磁性铁铝复合物对F^-的最大吸附容量约为48 mg/g。

参考文献：

[1] Ortize-Peter D, Redriguez-Martinez M, Martinez F, et al. Fluoride-induced disruption of reproductive hormones in men[J]. Environmental Research, 2003, 93(1): 20-30.

[2] 刘宁. 充分关注水质, 科学保障饮水安全[J]. 中国水利, 2006(3): 5-9.

LIU Ning. Attention on water quality adequately and ensuring drinking water safety scientifically[J]. China Water, 2006(3): 5-9.

[3] GB 5749—2006, 生活饮用水卫生标准[S].

GB 5749—2006, Standards for drinking water quality[S].

[4] 汪清, 李伟英. 纳滤膜和低压反渗透膜去除水中氟的对比研究[J]. 给水排水, 2009, 35: 17-20.

WANG Qing, LI Weiying. Comparative study on fluoride removal by NF and RO[J]. Water & Wastewater Engineering, 2009, 35: 17-20.

[5] 朱迪瑞, 陈男, 和树庄, 等. 铁氧化物陶瓷颗粒除氟效果及吸附特性研究[J]. 环境科学与技术, 2011, 34(6): 71-75.

ZHU Dirui, CHEN Nan, HE Shuzhuang, et al. Effect of fluoride removal by iron oxide ceramic materials[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 34(6): 71-75.

[6] Rozic L, Novakavic T, Petrovic S, et al. The sorption and crystallographic characteristics of aluminum activated in a reactor for pneumatic transport[J]. Journal of Serbian Chemical Society, 2006, 71(11): 1237-1246.

[7] Tripathy S S, Bersillon J L, Gopal K. Removal of fluoride from drinking water by adsorption onto alum-impregnated activated alumina[J]. Separation and Purification Technology, 2006, 50(3): 310-317.

[8] Zhou Y M, Yu C X, Shan Y. Adsorption of fluoride from aqueous solution on La³⁺-impregnated cross-linked gelatin[J]. Separation and Purification Technology, 2004, 36(2): 89-94.

[9] Liao X P, Shi B. Adsorption of fluoride on zirconium(Ⅳ)- impregnated collagen fiber[J]. Environmental Science and Technology, 2005, 39(12): 4628-4632.

[10] Wu X M, Zhang Y, Dou X M, et al. Fluoride removal performance of a novel Fe-Al-Ce trimetal oxide adsorbent[J]. Chemosphere, 2007, 69(11): 1759-1764.

[11] Tchomgui-Kamga E, Alonzo V, Nanseu-Njiki C P, et al. Preparation and characterization of charcoals that contain dispersed aluminum oxide as oxide as adsorbents for removal of fluoride from drinking water[J]. Carbon, 2010, 48(2): 333-343.

[12] Turner B D, Binning P, Stipp S L S. Fluoride removal by calcite: evidence for fluoride precipitation and surface adsorption[J]. Environmental Science and Technology, 2005, 39(24): 9561-9568.

[13] ZHAO Xiaoli, SHI Yali, CAI Yaqi, et al. Cetyltrimethylammonium bromide-coated magnetic nano- particles for the pre-concentration of phenolic compounds from environmental water sample[J]. Environmental Science and Technology, 2008, 42(4): 178-184.

[14] Yantasee W, Warner C L, Sangvanich T, et al. Removal of heavy metals from aqueous systems with thiol functionalized superparamagnetic nanoparticles[J]. Environmental Science and Technology, 2007, 41(14): 5114-5119.

[15] ZHAO Xiaoli, SHI Yali, Wang T, et al. Preparation of silica-magnetite nanoparticle mixed hemimicelle sorbents for extraction of several typical phenolic compounds from environmental water sample[J]. Journal of Chromatography A, 2008, 1188(2): 140-147.

[16] Bhaumik M, Leswifi T Y, Maity A, et al. Removal of fluoride from aqueous solution by polypyrrole/Fe₃O₄ magnetic nanocomposite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(1): 150-159.

[17] Ma W, Ya F Q, Han M, et al. Characteristic of equilibrium, kinetics studies for adsorption of fluoride on magnetic-chitosan particle[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 143(1/2): 296-302.

[18] LI Yanhui, WANG Shuguang, CAO Anyuan, et al. Adsorption of fluoride from water by amorphous alumina supported on carbon nanotubes[J]. Chemical Physics Letters, 2001, 350(5/6): 412-416.

[19] Dey S, Goswami S, Ghosh U C. Hydrous ferric oxide (HFO)—A scavenger for fluoride from contaminated water[J]. Water Air Soil Pollution, 2004, 158(1): 311-323.

[20] Ma Z Y, Guan Y P, Liu H Z. Synthesis and characterization of micron-sized monodisperse superparamagnetic polymer particles with amono groups[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43(15): 3444-3439.

[21] Bhatnagar A, Kumar E, M. Fluoride removal from water by adsorption: A review[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 171: 811-840.

(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-12-07；修回日期：2013-03-17

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51304252)；国家“十二五”科技支撑计划项目(2012BAC12B04)；湖南有色金属研究基金资助项目(2011年)；国家公益性(环保)行业科研项目(2011467062)

通信作者：杨卫春(1982-)，女，湖南湘乡人，博士，副教授，从事废水废渣治理研究；电话：0731-88830875；E-mail: yang220222000@yahoo.com.cn