简介概要

稀土元素对Sn-9Zn合金润湿性的影响

来源期刊：中国有色金属学报2003年第4期

论文作者：于大全赵杰王来

文章页码：1001 - 1004

关键词：无铅钎料；稀土； Sn-9Zn；润湿性

Key words：lead-free solder; rare earth element; Sn-9Zn; wettability

摘要：Zn的活泼性使Sn-9Zn无铅钎料的润湿性和抗氧化性很差，在Sn-9Zn合金中加入适量混合稀土元素(Ce, La)可以改善其润湿性能。分别在245， 260和290℃通过润湿平衡实验对钎料的润湿性进行了研究，并对RA, RMA, R和WWR 4种不同钎剂进行了比较。结果表明：在运用活性松香钎剂时，微量混合稀土元素可以显著提高Sn-9Zn合金润湿性；而提高钎焊温度也可以改善润湿性能。

Abstract: The eutectic Sn-9Zn alloy is one of the lead-free solder alloys at the present time. Since Zn is an active element in solder, the wetting and corrosion properties of Sn-9Zn alloy are impaired. In order to improve the wetting behavior, trace rare earth elements were added into Sn-9Zn alloy. The wetting balance tests were conducted in ambient air to reveal the wetting behavior. Several types of flux, i.e. RA, RMA, R and WWR, were used to study the wetting properties of the Sn-9Zn-RE alloy system at 245, 260 and 290℃, respectively. By using RA flux, the trace RE addition can improve the wetting behavior significantly and the increasing of the temperature can also improve the properties.

中国有色金属学报 2003,(04),1001-1004 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.04.036

稀土元素对Sn-9Zn合金润湿性的影响

赵杰王来

大连理工大学材料工程系,大连理工大学材料工程系,大连理工大学材料工程系大连116024 ,大连116024 ,大连116024

摘要：

Zn的活泼性使Sn 9Zn无铅钎料的润湿性和抗氧化性很差, 在Sn 9Zn合金中加入适量混合稀土元素 (Ce, La) 可以改善其润湿性能。分别在245, 260和290℃通过润湿平衡实验对钎料的润湿性进行了研究, 并对RA, RMA, R和WWR4种不同钎剂进行了比较。结果表明:在运用活性松香钎剂时, 微量混合稀土元素可以显著提高Sn 9Zn合金润湿性;而提高钎焊温度也可以改善润湿性能。

关键词：

无铅钎料;稀土;Sn9Zn;润湿性;

中图分类号： TG425.1

作者简介：王　来 (1946) , 教授;大连理工大学材料系;电话:04114707636;Email:wangl@dlut.edu.cn;

收稿日期：2002-09-15

基金：大连市科委计划项目资助 (大科计发[2001]145);

Wetting properties of Sn-9Zn solder alloy with trace rare earth elements

Abstract：

The eutectic Sn9Zn alloy is one of the leadfree solder alloys at the present time. Since Zn is an active element in solder, the wetting and corrosion properties of Sn9Zn alloy are impaired. In order to improve the wetting behavior, trace rare earth elements were added into Sn9Zn alloy. The wetting balance tests were conducted in ambient air to reveal the wetting behavior. Several types of flux, i.e. RA, RMA, R and WWR, were used to study the wetting properties of the Sn9ZnRE alloy system at 245, 260 and 290 ℃, respectively. By using RA flux, the trace RE addition can improve the wetting behavior significantly and the increasing of the temperature can also improve the properties.

Keyword：

lead-free solder; rare earth element; Sn-9Zn; wettability;

Received： 2002-09-15

由于传统的锡铅钎料含有对人体和环境具有极大危害的铅元素, 因而迫切需要用无铅钎料来取代Sn-Pb钎料 ^[1,2] 。无铅钎料合金必须具有合适的熔点, 良好的润湿性, 良好合金组织稳定性, 无腐蚀性, 而且要求原料供应充足, 能满足产业化的需要等 ^[3,4] 。在当前研究的二元或多元合金中, Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Ag-Cu ^[5] 具有较好的应用前景。但是这些合金的熔点在216～227 ℃之间, 与Sn-37Pb钎料的183 ℃相比仍偏高, 而较高的钎焊温度会使电子元件及线路板受到损伤。 Sn-9Zn合金的共晶温度为199 ℃, 非常接近Sn-37Pb钎料熔点, 但是Zn元素具有活泼的化学性质, 使该合金抗氧化性和润湿性很差 ^[6] 。 McCormack等 ^[7] 把5%的In加入合金中, 得到了Sn-Zn-In合金, 进一步降低了熔点并改善了合金的润湿性; Suganuma等 ^[8,9] 研究了Sn-9Zn合金及其与Cu的钎焊接头的微观组织, 进而研究了专用的钎剂, 得到了Sn-9Zn合金的焊膏。本文作者在Sn-9Zn合金中添加了微量混合稀土元素 (La, Ce) , 研究了微量稀土对合金润湿性的影响。

1 实验

1.1 实验材料

采用纯度为99.95%的Sn和99.999%的Zn在真空条件下熔炼Sn-9Zn, Sn-9Zn-0.05%RE, Sn-9Zn-0.1%RE合金, 混合稀土主要由Ce, La元素组成。在500 ℃的熔炼温度下保温5 h。润湿行为通过润湿平衡法研究, 纯度为99.9 %的薄铜片作为基片, 尺寸为15 mm×10 mm×0.2 mm, 经过打磨和抛光, 然后放入稀盐酸溶液浸泡1 min, 最后用酒精溶液清洗并吹干。润湿性实验前, 铜片浸蘸钎剂。

1.2 润湿性实验方法

实验设备是MENISCO ST 50型润湿平衡测试仪。通过测量润湿角θ_c和润湿力F_w定量测量润湿性。图1所示为在铜片表面形成润湿角的示意图。平衡状态时的润湿角是由界面表面张力决定的, γ_sf, γ_sl, γ_lf之间的关系满足Yung-Dupre ^[10] 方程:

图1 润湿实验中基体表面张力示意图

Fig.1 Forces on wetting test coupon

γ_sf=γ_sl+γ_lfcosθ_c (1)

式中 cosθ_c= (γ_sf-γ_sl) /γ_lf; γ_sf, γ_lf和γ_sl分别为基体/钎剂 (substrate/flux) , 钎料/钎剂 (liquid (solder) ) /flux) 及基体/钎料 (substrate/liquid (solder) ) 的表面张力。润湿角越小表明润湿性越好。

润湿力是由液态钎料施加在铜片上的, 其大小与钎料在铜片上的爬升高度成正比。当铜片部分浸入时, 铜片就受到浮力和表面张力。合力就定性地代表了润湿性能。合力即润湿力F_w可由下式表达:

F_w=lγ_lfcosθ_c-ρgV (2)

式中 l为铜片的周长, γ_lf为钎料和钎剂之间的表面张力, θ_c为润湿角, ρ为钎料密度, g为重力加速度, V为浸入的体积。

润湿力和润湿时间都可以由润湿平衡法测得。典型的润湿曲线如图2所示。润湿时间t_w是指当润湿角为90°时的时间, 对应图中B点。润湿时间越短说明润湿性越好。在本实验中, 铜片浸入液态钎料的深度为3 mm, 保持时间为10 s, 浸入的速率为15 mm/s。 Sn-Zn-RE液态钎料的实验温度分别为245, 260和290 ℃; 作为对比在235 ℃对Sn-37Pb合金的润湿性也进行了研究。每一个条件下都做了5组以上的实验来确定润湿力和润湿角。润湿实验中用到了4种不同成分的钎剂, 分别是活性松香 (RA) 、中性活性松香 (RMA) 、松香 (R) 和水基白松香 (WWR) 钎剂。这些钎剂的成分和特性列于表1。

图2 润湿力随时间的变化示意图

Fig.2 Variation of wetting force with time

2 结果与分析

2.1稀土元素对润湿性的影响

图3给出了几种钎料合金在不同温度时的润湿曲线, 钎剂为RA。 Sn-37Pb合金的钎焊温度为 235 ℃, 尽管钎焊温度低于Sn-9Zn-RE合金, 但Sn-37Pb合金得到了较大的润湿力。 Sn-9Zn合金的表面张力太大使得其润湿性很差, 其润湿力则接近0。添加0.05 %RE及0.1%RE后Sn-9Zn-RE合金润湿力显著提高, 分别为2.5 mN和2.2 mN左右。稀土元素改善合金润湿性可以通过其对界面张力的影响进行分析。从图4所示的Ce-Cu二元合金相图 ^[11] 可知: 在低于300 ℃的钎焊温度, Ce与Cu之间固溶度很小, 而且不能生成化合物, 因而稀土元素降低钎料与铜基体之间的表面张力γ_sl的可能性

表1 实验中所用钎剂性能

Table 1 Details of four types of flux

Flux	Type	Base	Surface tension/ (N·mm^-1)
A88	RA	Alcohol	370
A90-7	RMA	Alcohol	415
100～25	R	Alcohol	445
NR330	WWR	Water	425

图3 几种钎料合金的润湿曲线

Fig.3 Wetting curves of solders Sn-Zn-RE and Sn-Pb

图4 Cu-Ce二元合金相图

Fig.4 Cu-Ce binary phase diagram

很小。但RE是活性元素, 很容易聚集在界面和表面。在液态下, 聚集在表面的稀土元素使得合金的表面能显著降低, 也就是说, 钎料与钎剂之间的界面能γ_lf由于稀土元素的加入显著下降。

2.2钎焊温度和钎剂对合金润湿性的影响

图5 (a) 和 (b) 所示是在RA钎剂下, Sn-Zn-RE钎料润湿角和润湿力随钎焊温度的变化。在图5 (a) 中, 润湿角随钎焊温度的提高而下降。在245 ℃时, Sn-9Zn-0.05RE的润湿角约为68°, Sn-9Zn-0.1RE约为70°, 而Sn-9Zn约为83°; 而在290 ℃时, 3种合金的润湿角均有所降低, 分别约为58° , 58°和74°。其原因是较高的温度加大了钎焊温度与熔化温度之间的温差。 Sn-9Zn合金与铜之间润湿是通过扩散形成的, 在较高的温度下, Sn和Zn原子更加活泼, 而且原子扩散速度随钎焊温度升高而加速; 另外, 钎焊温度的升高会降低γ_sl值 ^[12] , 而较小的γ_sl能够得到较好的润湿性。

图6 (a) 和 (b) 所示是在245 ℃时3种合金对4种钎剂的润湿角和润湿力。由图可知, RA钎剂能够实现润湿, 而RMA, R以及WWR钎剂都不能使合金润湿。在实验中使用后3种钎剂时, 液态钎料部分覆盖铜基体表面。这表明即使在较高的钎焊温度260和290 ℃, 这3种钎剂也不能产生足够的润湿力。