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稀有金属 2016,40(11),1126-1131 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15042001
EMIMBF_4-EG离子液体体系电沉积制备金属镧镀层
邱圆 颜世宏 苗睿瑛 周林 张小伟 陈德宏
北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司
摘 要:
以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF_4)为溶剂,乙二醇(EG)为添加剂,考察不同体积比例EMIMBF_4-EG体系对LaCl_3的溶解度影响,用循环伏安法考察La(III)在EMIMBF_4-EG-LaCl_3体系中的电化学行为,最后用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析了所得金属镧的形貌和成分。研究表明:随着EMIMBF_4-EG体系中EG体积比例从1∶2增大到3∶1,EMIMBF_4-EG体系对LaCl_3溶解度递增,至体积比EG∶EMIMBF_4=3∶1时,体系中LaCl_3浓度高达105 g·L~(-1)。然而,随着EG比例的增加,EMIMBF_4-EG体系稳定性逐渐变差;EMIMBF_4-EG离子液体体系中镧的电沉积行为是一步完成的不可逆过程,经计算,其平均传质系数为0.1079,扩散系数D为1.71×10~(-6)cm2·s~(-1);随着沉积电位的增大,基体Pt层表面电流密度增大,镧沉积物逐渐细化,形貌从颗粒物转变为镀层;在优化的实验条件即温度50℃、转速600 r·min~(-1)、沉积电位-1.7 V,在EMIMBF_4-EG-LaCl_3体系中恒电位电沉积1 h后得到表面平滑、颗粒细密的镀层,镧的成分比例大于98%(质量分数)。
关键词:
镧 ;离子液体 ;乙二醇 ;电沉积 ;
中图分类号: TQ153.1
作者简介: 邱圆(1990-),男,江西赣州人,硕士研究生,研究方向:离子液体电沉积;E-mail:qiuyuan_0809@sina.com;; 颜世宏,教授;电话:010-82241180;E-mail:yanh26@sina.com;
收稿日期: 2015-04-21
基金: 国家自然科学基金项目(N-J1309); 北京市西城区科技计划项目(2012JH25)资助;
Electrodeposition of Lanthanum Coating in EMIMBF_4-EG Ionic Liquid System
Qiu Yuan Yan Shihong Miao Ruiying Zhou lin Zhang Xiaowei Chen Dehong
Grirem Advanced Materials Co.,Ltd.,General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract:
The solubility of LaCl_3 in the electrolyte consisted of solvent of 1-ethyl-3-methyl imidazole tetrafluoroborate( EMIMBF_4)and addition of ethylene glycol( EG) was investigated. Then the electrochemical behavior of trivalent lanthanum ion in EMIMBF_4-EGLaCl_3 system was typically researched with cyclic voltammetry. Eventually,the morphology and La content of the deposits were discussed by means of scanning electron microscope( SEM) and energy dispersive spectrometer( EDS). The results showed that the solubility of LaCl_3 moved up as the proportion of EG in the system increased from 1∶ 2 to 3∶ 1,the concentration of LaCl_3 in EMIMBF_4-EG system went up by 105 g·L~(-1)when the volume ratio of EG to EMIMBF_4 was 3∶ 1. However,the stability of system got worse accordingly as the proportion of EG went up. The electrodeposition process of trivalent lanthanum ion on the cathode was a one-step reaction which was completely irreversible. The transfer coefficient and diffusion coefficient( D) of trivalent lanthanum ion in the ionic liquid system were 0. 1079 and 1. 71 × 10~(-6)cm~2·s~(-1)respectively. When the potential enlarged,the current density on surface of platinum plate electrode rose up. As a result,the morphology of deposits got smaller in size,transforming a granular layer to a lanthanum plating. The surface of deposits became smooth and fine under the optimized conditions with temperature of 50 ℃,rotating rate of 600r·min~(-1),depositing potential of-1. 7 V,of which the lanthanum component content was above 98 %( mass fraction).
Keyword:
lanthanum; ionic liquid; ethylene glycol; electrodeposition;
Received: 2015-04-21
稀土元素因其独特的4f亚层结构具有独特的磁、光、电等性质,在新材料、新能源、信息、空间、海洋和生物等诸领域广泛应用。金属镧则主要用于储氢材料、电子负极材料、金属还原剂和金属改性剂,在三价稀土离子中,镧离子的还原电位最负
[1 ]
。
熔盐电解法是当前工业制备金属镧的主要方法,传统熔盐电解法实现了大规模的连续生产,但此法存在操作温度高、污染大和对设备腐蚀严重等问题
[2 ]
。近年来,相关研究者们致力于寻找一种低温乃至室温介质作为载体进行金属材料制备,积极推进绿色环保进程。离子液体由于液程宽、不可燃、蒸汽压低、电化学窗口宽、电导率高、可设计组合和可循环利用等特性
[3 ,4 ,5 ]
而进入了研究视野,一些学者开始在离子液体中电沉积制备单一金属或合金。
在金属镧方面,Tsuda等
[6 ]
在Al Cl3 -EMICl中添加Li Cl和SOCl2 后在-1.95 V电沉积得到镧的氧化物和化合物并验证了金属镧的存在;Legeai等
[7 ]
、金炳勋等
[2 ]
则分别在OMPTf2 N和添加Li Cl的EMIMBF4 离子液体中研究了镧离子的电化学行为并电沉积出得到少量颗粒状沉积物。这3类体系中,Al Cl3 -EMICl离子液体吸湿性强,必须在手套箱中操作;OMPTf2 N合成相对困难,价格昂贵;EMIMBF4 电化学性质优良且价格相对低廉,但单一离子液体对稀土化合物的溶解性非常小。
稀土盐在离子液体中溶解度小的现象,在诸多文献和专利中
[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ,13 ,14 ]
报道或体现过。针对溶解度问题,国内外学者主要通过以下3种方式解决:一是选择溶解性较大的离子液体
[7 ,9 ]
,此法一定程度上能改善溶解度,但一般这种新型的离子液体合成困难,价格昂贵;二是提高温度
[15 ]
,温度是影响物质溶解度的重要因素,提高温度能极大改善溶解度,但一方面限于离子液体的热稳定区间,另一方面也难以达到室温电沉积的目的;三是加入添加剂
[16 ,17 ,18 ,19 ]
,适量的添加剂既能保证离子液体优越性能又能最大限度地提高溶解度。
本文拟通过考察添加乙二醇(EG)对1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4 )溶解La Cl3 的影响,进而探究La(III)在EMIMBF4 -EG体系中的电化学行为,为室温或低温条件下直接电沉积稀土金属提供理论依据。
1 实验
本文采用如图1所示的实验装置,电化学测试采用Biologic公司生产的VSP3型电化学工作站,工作电极采用自制0.66 cm2 Pt片电极,参比电极为Φ0.5 mm Pt丝电极,辅助电极为自制1.32 cm2 的Pt片电极。
图1 电化学实验装置Fig.1 Equipment for electrochemical experiment
WE:Working electrode;RE:Reference electrode;CE:Counter electrode
实验所用主要原料分别为:1-2基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4 )离子液体(纯度>99%,上海成捷化学有限公司生产);乙二醇(EG,分析纯,北京化工厂生产);La Cl3 粉末(纯度>99.99%,APL工程公司生产)。
具体实验步骤如下:将Pt片电极用砂纸打磨至锃亮,超声清洗后烘干;将EMIMBF4 干燥24 h;配置一定体积比的EMIMBF4 -EG,超声溶解La Cl3 ;磁力搅拌,加热,连通Ar气,接通VSP电化学工作站;采用循环伏安和计时电流法进行电化学测试;恒电位下电沉积得到金属镧镀层。
沉积样品微观形貌和尺寸用扫描电镜(SEM,日本日立SU1510)观察,微区化学成分用附带的X射线能谱仪(EDS)分析。
2 结果和讨论
2.1 EG对La Cl3在EMIMBF4中溶解度的影响
图2是添加不同比例EG的EMIMBF4 中La Cl3 的溶解度曲线。其中,未添加EG时,La Cl3 在EMIMBF4 中的溶解度约0.8 g·L-1 ;添加EG后,EMIMBF4 -EG体系对La Cl3 的溶解度逐渐增大。当EG∶EMIMBF4 =0.5(体积比,下同)时,La Cl3 溶解度约10 g·L-1 ,与未添加EG时增大约12倍;当二者比例上升至1时,La Cl3 浓度陡增到60 g·L-1 ,溶解度增大75倍;继续添加EG比例到2和3,溶解度分别达到83和105 g·L-1 ,增幅减缓。考虑到系统的稳定性,未继续添加EG。
表1统计了相关文献所选离子液体和添加剂类型以及对La Cl3 的溶解度,其中,MDCA是双氰胺型离子液体,阳离子M一般为二烷基取代的咪唑、吡咯、吡啶或四烷基取代铵盐。比较发现,添加EG后,EMIMBF4 对La Cl3 的溶解度急剧增大,与其他添加剂相比提高了1~2个数量级。La Cl3 溶解度的增大可能是因为EG与EMIMBF4 结构发生络合
[6 ]
,使体系的酸度增大,有利于溶解La Cl3 。
图2 EMIMBF4-EG体系中La Cl3的溶解度Fig.2 La Cl3solubility in EMIMBF4-EG electrolyte system
表1 文献所用La Cl3 浓度Table 1 Concentration of La Cl3 from references 下载原图
表1 文献所用La Cl3 浓度Table 1 Concentration of La Cl3 from references
2.2 La(III)在EMIMBF4-EG-La Cl3体系中的电化学行为
在24℃时单一的EMIMBF4 在Pt电极上以50m V·s-1 的扫描速率作循环伏安测试,得到图3。当工作电极电位Ewe 从2.5 V扫描至-3.0 V过程中,离子液体在-2.1~-2.0 V区间内内电化学性质稳定,电化学窗口约为4 V。
图4是在24℃时EMIMBF4 -EG(1∶1)体系溶解La Cl3 之后以不同扫描速率在Pt电极上测得的循环伏安曲线。从0.5 V扫描至-1.7 V的过程中,有一个氧化还原电对A/A'和两个还原峰B和C。当扫描速度较小时(如10和20 m V·s-1 ),A/A'并不明显;当扫速较大时(如60,80和m V·s-1 ),A/A'电对明显。为了进一步研究图4中A/A'对应反应,在未添加La Cl3 的二元体系EMIMBF4 -EG(1∶1)中控制不同的扫描速率在Pt片电极上作循环伏安测试,得到图5。在EMIMBF4 -EG二元系中发现了A/A'。而当扫描速率从10 m V·s-1 增大到100m V·s-1 ,还原峰电位Ep,c 负移。应当指出,A/A'是由于添加乙二醇引入的杂峰。
图3 24℃时EMIMBF4的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of EMIMBF4at 24℃
图4 EMIMBF4-EG-La Cl3中不同扫速的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms with different scan rates
结合图3~5,可以断定还原峰B为体系溶解的La Cl3 在循环伏安曲线上的体现,还原峰B未出现对应的氧化峰B',文献
[
2 ,
7 ]
也报道了这种现象。在-1.5 V恒电位电沉积,对沉积物EDS能谱分析,显示为金属镧,因此可以确定B为镧的还原峰。
将在不同扫速下还原峰B的峰电位Ep,c 、半峰电位Ep/2,c 和峰电流Ip,c 的数值统计如表2。表2中,随着扫描速率从10 m V·s-1 增大到100 m V·s-1 ,还原峰电位Ep,c 从-1.06 V负移至-1.33 V;同时,随着扫速的增大,|Ep,c -Ep/2,c |先增大后减小;在图4中阴极还原峰Ep,c 和扫速对数lnv呈线性相关,以上说明阴极反应过程不可逆。
图5 EMIMBF4-EG在不同扫速下的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms in EMIMBF4-EG(1∶1)with different scan rates at 24℃
表2 不同扫描速率下的循环伏安曲线数据Table 2Data of cyclic voltammograms with various po-tential scan rates 下载原图
表2 不同扫描速率下的循环伏安曲线数据Table 2Data of cyclic voltammograms with various po-tential scan rates
对于不可逆反应过程,计算平均传质系数和扩散系数有下式
[19 ]
:
式中,Ep,c 为阴极峰电位,Ep/2,c 为阴极半峰电位,R为气体常数,T为体系温度,a为平均传质系数,n为反应转移电子数,F为法拉第常数,Ip,c 为阴极峰电位,A为电极面积,C0 为La Cl3 浓度,D0 为扩散系数,v为扫描速率。
经计算,在EMIMBF4 -EG-La Cl3 体系中(VEMIMBF4 ∶VEG =1∶1,La Cl3 浓度为60 g·L-1 )电解液中的阴极反应平均传质系数a=0.1079。图4中Ip,c 和v1/2 呈线性相关,结合其斜率与式(2),计算得扩散系数D=1.71×10-6 cm2 ·s-1 。
根据还原峰的电位E和ln[I/(Ip,c -I)]近似成线性关系(式3)
[19 ]
,取图4中扫速为100 m V·s-1 数据,根据还原峰电流Ip,c 和不同电流I对应电位Ewe 的关系,对数据点用最小二乘法拟合,代入R=8.314,T=297.15 K,F=96485,求得转移电子数n=2.6,接近于3。
图6 电位Ewe与ln[I/(Ip,c-I)]的关系Fig.6 Curve of potential E versus ln[I/(Ip,c-I)]
综上所述,阴极还原过程不可逆,一步完成,其电化学机制为:La(III)+3e=La。
2.3 金属La的制备和表征
在24℃时铂电极上EMIMBF4 -EG-La Cl3 体系中(VEMIMBF4 ∶VEG =1∶1,La Cl3 浓度为60 g·L-1 )分别以-1.2,-1.5,-1.7 V电位电沉积1 h,将沉积样品作SEM分析。由图7可见,随着沉积电位的增大,沉积物逐渐由粘连颗粒转变为均一镀层,沉积物的尺寸变细,这可能是因为沉积电位增加,基体Pt层表面电流密度增大,形核速率加快,形核量增多,因而晶粒连成片状进而形成镀层。
图8是在优化的条件(温度50℃,转速600r·min-1 ,沉积电位-1.7 V)下EMIMBF4 -EG-La Cl3 体系中(VEMIMBF4 ∶VEG =1∶1,La Cl3 浓度为40g·L-1 )恒电位电沉积1 h得到的样品的SEM和EDS图。从SEM图看,镀层表面平整,颗粒细密,在部分区域有裂缝;对镀层做EDS能谱分析,镀层成分均一,镧的成分比例大于98%(质量分数)。成分中还含有一些C,O,F杂质,其中C,F可能源自样品表面残留的电解质,O则主要由于空气氧化。
图7 24℃时不同电位下电沉积物SEM照片Fig.7 SEM images of deposits at different potentials for 1 h at 24℃
(a)-1.2 V;(b)-1.5 V;(c)-1.7 V
图8 镧镀层的SEM和EDS测试结果Fig.8 SEM images(a,b)and EDS analysis Point 1(c),Point 4(d),Point 3(e)of La coating
3 结论
1.添加EG后的EMIMBF4 对La Cl3 的溶解度提高了1~2个数量级。当体积比EG∶EMIMBF4 =3时,溶解La Cl3 浓度达105 g·L-1 。
2.在24℃时在EMIMBF4 -EG-La Cl3 体系中La(III)还原成金属镧是一个一步完成的不可逆的过程,其机制为:La(III)+3e=La,平均传质系数a=0.1079,扩散系数D=1.71×10-6 cm2 ·s-1 。
3.随着沉积电位的增大,沉积物逐渐由粘连颗粒进而形成镀层。在优化条件下,获得表面平滑、颗粒细密的镀层,镧成分比例大于98%(质量分数)。
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