简介概要

苯并三氮唑和5-羧基苯并三氮唑对铜缓蚀作用的光电化学比较

来源期刊：中国有色金属学报2001年第5期

论文作者：徐群杰周国定陆柱

文章页码：925 - 929

关键词：苯并三氮唑； 5-羧基苯并三氮唑；铜电极；光电化学；交流阻抗

Key words：BTA； 5CBTA； copper electrode； photoelect rochemistry； AC impedance

摘要：采用光电化学方法和交流阻抗方法对不同浓度的B TA(苯并三氮唑)和5CBTA(5-羧基苯并三氮唑)在硼砂缓冲溶液(pH 9.2)中对铜电极的缓蚀性能作了比较研究。研究发现两者对铜的缓蚀作用机理不同。一定浓度的BTA能使电极表面Cu₂O膜的结构改变，在电位正向扫描过程中铜电极光响应由p型转化为n型，并可依此判断缓蚀剂的缓蚀性能，n型光响应越大，缓蚀剂的缓蚀性能越好；而5CBTA能使电极表面的Cu₂O膜增多，在电位负向扫描过程中阴极光电流密度明显增大，并可据此判断缓蚀剂的缓蚀性能，阴极光电流密度愈大，缓蚀效果越好。同时这两种缓蚀剂均可用φV 和某一较负电位下的阴极光电流密度J_ph的大小来判断缓蚀剂的缓蚀性能，φV和J_ph越负，缓蚀性能越好。交流阻抗方法的结果和光电化学的结果相一致。

Abstract: The photoelectrochemistry behaviour of coppere lectrode in buffer bor ax solutions (pH 9.2) containing BTA and 5CBTA was comparatively studied by using photoelectrochemistry technique. The inhibition mechanisms of BTA and 5CBTA for copper corrosion are different. The photoresponse for copper electrode in soluti on containing a certain amount of BTA exhibits n type during anodic polarization ， the bigger then-ype photoresponse，the better the inhibition of the inhib itor; the photoresponse for copper electrode in solutions containing 5CBTA alwayse xhibitsp-type during anodic polarization，but the photoresponse changes evide nt ly during cathodic polarization，the bigger the maximum cathodic photocurrent，the better the inhibition of the the inhibitor. Inhibitors can be evaluated by φV and J_ph at a more negative potential，the more negative the φV and J_ph，the better the inhibition. The results from photoelectroche mical technique are in agreement with those from AC impedance technique.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.05.038

苯并三氮唑和5-羧基苯并三氮唑对铜缓蚀作用的光电化学比较

徐群杰周国定陆柱

上海电力学院电化学研究室

国家电力公司热力设备腐蚀与防护重点实验室

华东理工大学防腐蚀中心上海200090

上海200237

摘要：

采用光电化学方法和交流阻抗方法对不同浓度的BTA (苯并三氮唑 ) 和 5CBTA (5 羧基苯并三氮唑 ) 在硼砂缓冲溶液 (pH 9.2 ) 中对铜电极的缓蚀性能作了比较研究。研究发现两者对铜的缓蚀作用机理不同。一定浓度的BTA能使电极表面Cu2 O膜的结构改变 , 在电位正向扫描过程中铜电极光响应由p型转化为n型 , 并可依此判断缓蚀剂的缓蚀性能 , n型光响应越大 , 缓蚀剂的缓蚀性能越好 ;而 5CBTA能使电极表面的Cu2 O膜增多 , 在电位负向扫描过程中阴极光电流密度明显增大 , 并可据此判断缓蚀剂的缓蚀性能 , 阴极光电流密度愈大 , 缓蚀效果越好。同时这两种缓蚀剂均可用 φV 和某一较负电位下的阴极光电流密度Jph的大小来判断缓蚀剂的缓蚀性能 , φV 和Jph越负 , 缓蚀性能越好。交流阻抗方法的结果和光电化学的结果相一致

关键词：

苯并三氮唑;5-羧基苯并三氮唑;铜电极;光电化学;交流阻抗;

中图分类号： TG174.42

收稿日期：2000-09-29

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 2 9876 0 0 8);上海市自然科学基金资助项目;厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室资助项目;

Photoelectrochemical comparison of inhibiting action of BTA and 5CBTA on copper

Abstract：

The photoelectrochemistry behaviour of copper electrode in buffer borax solutions (pH 9.2) containing BTA and 5CBTA was comparatively studied by using photoelectrochemistry technique. The inhibition mechanisms of BTA and 5CBTA for copper corrosion are different. The photoresponse for copper electrode in solution containing a certain amount of BTA exhibits n type during anodic polarization, the bigger the n type photoresponse, the better the inhibition of the inhibitor; the photoresponse for copper electrode in solutions containing 5CBTA always exhibits p type during anodic polarization, but the photoresponse changes evidently during cathodic polarization, the bigger the maximum cathodic photocurrent, the better the inhibition of the the inhibitor. Inhibitors can be evaluated by φ V and J ph at a more negative potential, the more negative the φ V and J ph , the better the inhibition. The results from photoelectrochemical technique are in agreement with those from AC impedance technique.

Keyword：

BTA; 5CBTA; copper electrode; photoelectrochemistry; AC impedance;

Received： 2000-09-29

苯并三氮唑 (BTA) 是一种应用极为普遍的铜缓蚀剂 ^[1] 。但由于其应用有时受到一些限制, 人们希望能找到更有效且适合于特定介质的缓蚀剂。日本北海道大学与我们合作开发和研究了一系列新型缓蚀剂, 主要是BTA的衍生物。我们曾用交流阻抗技术、激光扫描微区光电化学显微技术和表面增强拉曼光谱技术对这些缓蚀剂进行了研究 ^[2,3,4,5,6] 。光电化学方法也是研究缓蚀剂的性能和缓蚀机理的有效方法 ^{[7,8,9,10,11,12,13]} 。我们应用此方法研究了铜电极的腐蚀和缓蚀机理, 发现当溶液中存在一定量的BTA时, 由于BTA的作用电极表面Cu₂O膜中共存着p型和n型区域, 电位正移和斩光器频率增加, 导致电极显示n型光响应 ^[13] 。我们提出φ_V是铜电极表面Cu₂O完全还原为Cu的电位, 它反映了铜电极上缓蚀剂形成的膜与Cu₂O层之间的结合力。 Cu (I) BTA膜的主要作用是保持Cu₂O层的稳定, 阻挠Cu₂O层受其它阴离子的侵蚀, 而铜的耐腐蚀性主要取决于铜表面的Cu₂O层 ^[8,9] 。本文作者采用光电化学方法和交流阻抗方法对BTA和5CBTA对铜电极在硼砂硼酸缓冲溶液中 (pH 9.2) 的缓蚀性能和缓蚀机理进行比较研究。

1 实验

测量在三电极体系中进行, 为避免Cl^-干扰, 采用双液接饱和甘汞电极作为参比电极, Pt电极为辅助电极。纯度为99.9%的铜用环氧树脂固封后制成工作电极, 工作电极面积为0.4 cm², 经0^#～6^#金相砂纸 (上海砂纸厂) 逐级打磨后, 用去离子水、乙醇、去离子水依次冲洗干净。基底溶液为硼砂缓冲溶液 (pH 9.2) , 测量温度为20 ℃。实验用的溶液均用分析纯试剂和去离子水配制。文中引用的电位均相对于饱和甘汞电极。在电位开始扫描前, 将处理好的电极先在-1.1 V下阴极极化5 min。每次实验电极均为新鲜的铜表面。

光电化学测量使用PARC M273恒电位仪、 PARC 5208 EC锁定放大器、 ND-4斩光器 (南京大学微弱信号检测技术开发研究中心) 、 WDG-1A强光单色仪 (四平市光学仪器厂) 、 1 000 W氙灯 (上海八一电影机械厂) 、 LZ3-204-X-Y记录仪 (上海自动化仪表二厂) 。单色光波长为420 nm, 单色光强度经校定的硅光二极管测量不超过200 W/m², 斩光器频率为39 Hz。

交流阻抗测量使用PARC M398软件系统, 测量频率范围为100 kHz～0.05 Hz, 交流激励信号峰值为5 mV。

所使用的缓蚀剂BTA (苯并三氮唑) 由日本株式工业会社提供, 5CBTA (5-羧基苯并三氮唑) 是由日本Johoku R&D公司提供的保证试剂。其化学结构式如下:

2 结果与讨论

图1 (a) 和 (b) 所示分别为Cu电极在含硼砂缓冲溶液 (pH 9.2) 中电流密度J和光电流密度J_ph随电极电位φ变化关系曲线。曲线1, 2, 3分别对应于BTA浓度0, 0.1和5 mg/L。图1 (a) 中曲线1的阳极电流峰A_Ⅰ和A_Ⅱ分别对应于铜电极氧化为Cu₂O以及进一步氧化为CuO的反应, C_Ⅱ和C_Ⅰ分别对应于CuO还原为Cu₂O的反应以及Cu₂O还原为Cu的反应 ^[7,10] 。由图1 (b) 曲线1可见, 电位正向扫描过程中, 在-0.2～-0.03 V范围, 随着电极表面Cu₂O的增加, 阴极光电流密度J_ph迅速增加; 电位在-0.03～0.22 V范围内时, 阴极光电流密度J_ph随电位正向扫描而下降, 在0.22 V时, J_ph消失。 J_ph的下降和消失与电极表面的Cu₂O逐渐转化为CuO有关。 CuO虽是半导体, 禁带宽度E_g=0.60 V, 但由于其电阻率较低和复合速度较高, 所以图上显示不出由CuO引起的光电流响应。电位-0.03 V对应于电极表面的CuO生成 ^[11] 。电位在负向扫描过程中CuO还原为Cu₂O, 随着电极表面Cu₂O量的增加, 阴极光电流密度J_ph逐渐增大; -0.32 V以后J_ph逐渐减小, 这是由于电极表面Cu₂O逐渐还原为Cu; -0.65 V以后, 由于电极表面完全被Cu覆盖, J_ph趋于0。我们将电极表面Cu₂O完全还原为Cu, 阴极光电流密度J_ph=0所对应的电位定义为φ_V ^[8] 。图1 (b) 中曲线1的φ_V=-0.65 V。图1 (a) 和 (b) 中曲线2所示, 当溶液中含0.1 mg/L BTA时, 电位正向扫描过程中不仅电流峰A_Ⅰ和A_Ⅱ迅速下降, 而且光电流密度J_ph也下降。图1 (a) 和 (b) 中曲线3所示, 当BTA浓度为5 mg/L, 电位正向扫时, A_Ⅰ和A_Ⅱ进一步减小, J_ph转变为阳极电流, 即电极光响应从p型转变为n型。继续增加BTA浓度, 可以观察到阳极光电流进一步增大。由于溶液中BTA达到一定浓度时, Cu电极表面形成了比较致密的Cu/Cu₂O/Cu (Ⅰ) BTA膜, 阻挡了O^2-从溶液中进入Cu₂O晶格, 致使Cu₂O晶格中缺少O^2-, Cu₂O膜的Cu⁺和O^2-的比率不符合化学计量比, 从而在极化电位较正时, 显示n型半导体性质 ^[13] 。

图1 Cu电极在含BTA缓冲溶液 (pH 9.2) 中电流密度J (a) 和光电流密度Jph (b) 随电极电位φ的变化关系

Fig.1J vs φ (a) and J_ph vs φ (b) curves for copper electrode in buffcr-borax solution with different concentration of BTA (Scanning rate: 1 mV/s; modulation frequency: 39 Hz; irradiation wavelength: 420 nm) 1—[BTA]=0; 2—[BTA]=0.1 mg/L; 3—[BTA]=5 mg/L

当溶液中含0.1 mg/L BTA时, 电位负向扫描到-0.70 V时, 阴极光电流密度J_ph仍未达到0 (J_ph=-50 μA/m²) , 这表明电极表面的Cu₂O尚未还原为Cu。当BTA的浓度分别为3和5 mg/L时, 其对应的光电流密度|J_ph|分别为230和570 μA/m², 即BTA浓度越大, 其对应的|J_ph|也越大。 BTA对铜的缓蚀作用是由于在Cu表面生成了Cu/Cu₂O/Cu (Ⅰ) BTA膜的结构, Cu (Ⅰ) BTA膜的主要作用是由于它和Cu₂O层具有很强的结合力, 使Cu₂O层变得更加稳定 ^[8] 。 φ_V越负, 或者电位为-0.70 V时|J_ph|越大, 则Cu₂O层的稳定性越大, 则BTA对铜的缓蚀作用越强, 因此可以用φ_V和|J_ph|来评价缓蚀剂的缓蚀性能。

图2 (a) 和 (b) 所示分别为Cu电极在含5CBTA的硼砂缓冲溶液 (pH 9.2) 中电流密度J和光电流密度J_ph随电极电位变化的关系曲线。曲线1, 2, 3, 4分别对应于5CBTA的浓度0, 0.1, 3, 5 mg/L。

图2 Cu电极在含5CBTA缓冲溶液 (pH 9.2) 中电流密度J (a) 和光电流密度Jph (b) 随电极电位φ的变化关系

Fig.2J vs φ (a) and J_ph vs φ (b) curves for copper electrode in buffer-borax solution with different concentrations of 5CBTA (Scanning rate: 1 mV/s; modulation frequency: 39 Hz; irradiation wavelength: 420 nm) 1—[5CBTA]=0; 2—[5CBTA]=0.1 mg/L; 3—[5CBTA]=3 mg/L; 4—[5CBTA]=5 mg/L

从图2 (b) 可发现, 当5CBTA浓度发生变化时, 铜电极光响应显示p型, 没有发生转型。随着缓蚀剂浓度的增加, 电位正移时光电流略有增加, 而电位负移过程中光电流却随着缓蚀剂浓度的变化而明显改变。当5CBTA浓度为0.1 mg/L时, 其阴极光电流增大; 当5CBTA浓度为3 mg/L时, 其阴极光电流明显增大, 约为空白时的二倍多, 且φ_V也发生负移, 约为-0.67 V, 说明其缓蚀效果较好; 当继续增加5CBTA的浓度至5 mg/L时, 其阴极光电流密度要比浓度为3 mg/L时的略小, 但仍比空白的大许多, φ_V为-0.67 V, 因而可说明该浓度下缓蚀剂仍具有缓蚀性, 但比浓度为3 mg/L时的略差, 该结果与交流阻抗结果相一致 (见表1) 。

表1 Cu电极在含BTA和5CBTA的硼砂缓冲溶液 (pH 9.2) 中浸泡4 h后测得的|Z|0.1

Table 1 |Z|_0.1 values for copper electrode in buffer-borax solutions with BTA and 5CBTA after immersing 4 h

Inhibitor	Mass concentration/ (mg·L^-1)	\|Z\|_0.1/ (kΩ·cm²)
BTA	0	35.07
	0.1	48.16
	3	125.6
	5	148.7
5CBTA	0	35.07
	0.1	37.88
	3	61.76
	5	48.36

比较图1 (b) 和图2 (b) 中的曲线发现, 在含BTA 5 mg/L的溶液中电位正移时铜电极的光响应由p型转变为n型; 而在含5CBTA 5 mg/L的溶液中光响应保持p型不变, 电位负移过程中光响应变化明显。对照交流阻抗研究结果 (见表1) 可见, 光电流密度愈大, 则缓蚀性能愈好, 这可能是由于光电流密度愈大的电极Cu₂O膜愈厚, 则该浓度下5CBTA的缓蚀性能愈好。同时从表2中的φ_V值也可比较这两种不同种类缓蚀剂的缓蚀性能。 φ_V越负, 缓蚀效果越好。

同样, 当电位为-0.70 V时, 不同浓度的5CBTA所对应的|J_ph|均为0, 明显低于相同BTA浓度下的|J_ph|, 因而在相同浓度下5CBTA的缓蚀性能没有BTA的好。

另外, 从图1和图2的比较分析发现, 5CBTA和BTA对铜的缓蚀作用机理不同。前者对铜的缓蚀作用主要是由于缓蚀剂在电极表面形成的膜能促使Cu₂O膜不断增厚, 进而起到缓蚀作用; 体现在一定浓度的缓蚀剂作用下, 负向电位扫描过程中光响应明显增加, 缓蚀效果可用阴极光电流密度的大小来评定, 阴极光电流密度越大, 则缓蚀效果越好。这类缓蚀剂尚有4CBTA, CBT-1, Na₂WO₄等 ^[14,15] 。后者对铜的作用主要是通过缓蚀剂在电极表面形成的聚合膜比较致密, 阻止了溶液中的O^2-进入到金属表面, 改变了铜表面的Cu₂O膜的化学计量比, 从而起到缓蚀作用; 体现在一定浓度的缓蚀剂作用下, 正向电位扫描过程中光响应由p型转变为n型, 缓蚀效果可用阳极光电流密度的大小来评定, 阳极光电流密度越大, 缓蚀效果越好。这类缓蚀剂尚有CBTME, CBTBE等 ^[15,16] 。

表2 电极在含不同浓度BTA和5CBTA的硼砂-硼酸缓冲溶液 (pH 9.2) 中的φV值

Table 2φ_V values of copper electrode at different BTA and 5CBTA concentrations in buffer-borax solutions

Inhibitor	Mass concentration/ (mg·L^-1)	φ_V/V
BTA	0	-0.65
	0.1	-0.72
	3	<-0.72
	5	<-0.72
5CBTA	0	-0.65
	0.1	-0.65
	3	-0.67
	5	-0.67

因不同浓度下BTA与5CBTA的阻抗谱属同一类型, 所以可以用0.1 Hz时的阻抗模值来比较阻抗|Z|_0.1大小, |Z|_0.1越大, 缓蚀剂的缓蚀性能越好 ^[1] 。表1为Cu电极在含BTA和5CBTA的硼砂-硼酸缓冲溶液 (pH 9.2) 中浸泡4 h后用交流阻抗测得的|Z|_0.1值。由表1可知, 随着BTA浓度的增大, |Z|_0.1呈上升趋势, 这说明其缓蚀效果随缓蚀剂浓度的增加而增加; 5CBTA的缓蚀效果随其浓度的变化存在一个极值, |Z|_0.1在3 mg/L时达到最大, 缓蚀性最好; 5 mg/L时|Z|_0.1又有所降低, 但仍具有缓蚀性。相同浓度的BTA和5CBTA相比较时, 含BTA溶液对应的|Z|_0.1始终大于含5CBTA溶液的, 所以BTA的缓蚀性能优于5CBTA。这与光电化学方法测得的结果相一致。