文章编号：1004-0609(2014)07-1915-06

光电化学协同催化降解水中的扑草净

唐建军^{1, 2}， 陈益清²，李文龙²

(1. 深圳职业技术学院 建筑与环境工程学院，深圳 518055；

2. 深圳市工业节水与城市污水资源化技术重点实验室，深圳 518055)

摘  要：以网状铱钽钛电极为阳极、石墨板为阴极、饱和甘汞电极为参比电极，设计一种在线生成H₂O₂的电化学反应器，并以锐钛矿、金红石及混晶TiO₂(TiO₂-P25)为光催化剂，研究TiO₂光催化学协同电化学催化降解扑草净的过程。结果表明：电生H₂O₂能协助TiO₂可见光催化降解扑草净，反应300 min后，扑草净降解率达到100%；在扑草净的降解过程中，外层的甲基、硫基及氨基被氧化脱除，降解过程生成多种中间产物，降解终产物为三聚氰酸，总有机碳的去除率为60%~70%。对反应体系的光谱分析显示：扑草净的降解涉及羟基自由基(·OH)及超氧自由基(·O₂^-)的产生和参与。

关键词：可见光催化；电生H₂O₂；扑草净；羟基自由基；超氧自由基

中图分类号：O 643.3　　     文献标志码：A

Synergetic degradation of prometryn by photo-electro-chemical catalytic method

TANG Jian-jun^{1, 2}, CHEN Yi-qing², LI Wen-long²

(1. School of Construction and Environmental Engineering, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen 518055, China;

2. Shenzhen Key Laboratory of Industrial Water Conservation and

Municipal Wastewater Resources Technology, Shenzhen 518055, China)

Abstract: An electrochemical reactor with hydrogen peroxide in-situ generation was designed using net structure titanium electrode coated with IrO₂.Ta₂O₃(Ir-Ta/Ti) as the anode, graphite phase as the cathode and saturated calomel as the reference electrode. The degradation of prometryn by TiO₂ photo-electro-chemical catalytic method was also studied using anatase, rutile and mixing crystalline TiO₂ as photocatalysts. The results indicate that prometryn can be degraded by TiO₂ visible-light photocatalysis with electrolytic hydrogen peroxide assitance, and the degradation rate reaches 100% after 300 min reaction. In the degradation process of prometryn, the methyl, thio and amino groups in the outer layer are oxidized, the removal rate of total organic carbon (TOC) reaches 60%-70%, and the end product of prometryn degradation is cyanuric acid. Spectrum analysis results indicate that the degradation of prometryn involves the generation and participation of hydroxyl free radical (·OH) and superoxide radical (·O₂^-) in the system.

Key words: visible light photocatalysis; electrolytic hydrogen peroxide; prometryn; hydroxyl free radical; superoxide radical

TiO₂ 光催化作为一种基于羟基自由基(·OH)过程的高级氧化技术，在应用于降解水中的有毒、有害、难生物降解的有机污染物方面具有优势。但由于TiO₂的光吸收范围限于波长小于387 nm的紫外区，而太阳光谱中紫外部分能量通常不到5%，实际应用时需要耗费大量的电能产生紫外光，致使这一高级氧化技术目前难以工程推广应用。

从利用太阳能角度出发，发展TiO₂可见光催化反应势在必行，此项工作主要集中在对TiO₂金属^[1]或非金属^[2]掺杂改性。掺杂改性处理虽可拓宽TiO₂的光吸收范围至可见光区，也将同时影响TiO₂的稳定性，且掺杂改性后的TiO₂能带间隙变窄，在可见光作用下对有机污染物的降解有选择性^[3]。此外，也有研究者基于有机染料分子吸收可见光形成激发态的特点，开发TiO₂可见光催化降解有机染料的反应体系^[4]。但这一可见光催化反应的降解对象限于染料类有机物，且在染料分子的发色基团被破坏后，反应相应停止，反应矿化度低。

在TiO₂可见光催化降解有机染料的反应中，反应过程生成中间产物H₂O₂^[5-6]，且中间产物H₂O₂的生成是由于有机染料分子的光敏化效应及TiO₂的电子传输作用所致。另有研究显示^[7]，中间产物 H₂O₂虽只是一瞬时产物，但对有机染料的降解起决定性作用。由此可见，当染料分子的发色基团被破坏后反应停止是因为此时反应体系不能生成中间产物H₂O₂，H₂O₂能协助TiO₂可见光响应。LI等^[8]、OHNO等^[9-10]、YAO等^[11-12]及唐建军等^[13-14]的研究显示，H₂O₂能协助TiO₂可见光催化降解水杨酸、利谷隆、苯酚、阿特拉津等非染料有机物，且反应机理区别于对TiO₂的掺杂改性或光敏化效应，反应的实质是H₂O₂ 吸附于TiO₂表面形成复合物，再在可见光作用下转化为自由基等活性物种所致^[8-10]。

基于H₂O₂这一特性的TiO₂可见光催化反应，不需要对TiO₂光催化剂作复杂的掺杂改性处理而影响TiO₂的稳定性，且其光催化反应理论上能完全矿化有机污染物，从而显示较好的应用前景。但由于这一可见光催化反应发生的前提是反应体系中的H₂O₂吸附于TiO₂表面形成复合物，并在吸收可见光后转为自由基等活性物种，在反应的初始阶段，H₂O₂浓度高，而TiO₂吸附性有限，那些不能及时吸附于TiO₂表面形成复合物的H₂O₂，将由于H₂O₂本身的自分解及自由基俘获特性而消耗掉，不仅H₂O₂利用率低，而且也影响自由基等活性物种的生成；而在反应后期，由于前期损耗，反应体系H₂O₂浓度太低，反应速率不能维持在较高水平。

维持这一可见光催化反应自始至终较高反应速率及提高H₂O₂利用率的关键是，反应体系中的H₂O₂自始至终处于合适的浓度水平。为此，本文作者以电化学方法向反应体系现场提供H₂O₂的新方法，并以扑草净为目标有机污染物，研究电生H₂O₂助TiO₂可见光催化降解扑草净的反应特性。

1  实验

1.1  实验材料与装置

实验装置如图1所示。以恒电流/电位仪(PS-1)提供直流电源；反应槽(自制有机玻璃槽)容积为100 mm×60 mm×100 mm，阴极选用石墨板(50 mm×70 mm×1 mm)，有效高度为60 mm，阳极选用铱钽涂层的钛极板(45 mm×90 mm×1.5 mm)，有效高度为75 mm，参比电极选用232型饱和甘汞电极(SCE)；溶液pH值由雷磁PHS-3C型精密pH计测定；以硫酸钠(AR)为支持电解质，用稀H₂SO₄调节反应体系pH值为3.0。激发光源采用CMH-250型金卤灯光纤照射装置，功率为200 W，发光波长范围为380~800 nm，滤光片规格为400 nm，光强为75.9 W/m²；催化剂采用自制的锐钛矿TiO₂(煅烧温度400 ℃)、金红石TiO₂(煅烧温度900 ℃)和混晶TiO₂(Degussa产品)，分别记为TIO-A、TIO-R及TIO-P25，特征参数见文献[13]；模型污染物扑草净(纯度99.3%)的起始浓度为9 mg/L，其分子结构式及液相色谱图如图2所示；反应溶液体积450 mL，以浓度为1 mol/L的NaOH和0.5 mol/L的HCl调节pH值，除非特别说明，催化剂浓度为1.0 g/L，初始pH值为3.0。

图1  光电催化反应器实验装置示意图

Fig. 1  Schematic diagram of photo-electro-chemical catalytic reactor

1.2  实验方法

根据正交优化实验结果，确定电化学操作参数如下：电极间距D=8 cm、电流值I=40 mA、支持电解质Na₂SO₄浓度c=0.025 mol/L、氧气曝气量Q=0.2 L/min。控制上述条件电解60 min后，电生H₂O₂(E-H₂O₂)浓度可达0.6 mmol/L。

图2  扑草净的分子结构式及液相色谱图(9 mg/L)

Fig. 2  Molecule structure (a) and HPLC spectrum (b) of prometryn (9 mg/L)

在光电催化实验中，经电解槽加入450 mL含扑草净、Na₂SO₄及TiO₂光催化剂的悬浊液；恒温磁力搅拌，并打开金卤灯及直流电源开关，开始计时；反应一定时间取样，水样先经Hitachi CR22GⅡ型高速冷冻离心机分离，再用0.45 μm的微孔滤膜过滤后用于浓度分析。

反应过程可表示为

2H₂O-4e=O₂+4H⁺                            (1)

O₂+2H⁺+2e=H₂O₂                             (2)

H₂O₂+TiO₂=Complex                          (3)

Complex=·OH + ·O₂^-                       (4)

1.3  分析与测试

扑草净浓度分析采用Waters 2695型高效液相色谱仪，其中进样量10 μL，流动相V(乙腈):V(水)=65:35，流速1.0 mL/min，分离柱Symmetry C18 5 μm，4.6 mm×150 mm，2998PDA检测器，检测波长λ=221 nm；H₂O₂浓度分析采用草酸钛钾分光光度法，检测波长λ=385 nm；反应体系羟基自由基(·OH)的测试采用Hitachi F-7000型荧光分光光度计^[15]，以浓度3.0 mmol/L的对苯二甲酸作探针分子，溶液pH值为11；超氧自由基(·O₂^-)的测试则利用氯化硝基四氮唑蓝(NBT)可被·O₂^-还原产生蓝色(或黑紫色)沉淀来表征^[16]，其中NBT浓度为40 mg/L，反应时间为15 min。

2  结果与讨论

2.1  光电催化降解扑草净

图3所示为不同反应条件下降解扑草净的实验结果对比。表明单纯电化学反应，即阴极电生H₂O₂及阳极氧化，对扑草净的降解效果较差，反应300 min后扑草净的降解率仅40%，而在加入TiO₂光催化剂后，扑草净的降解率显著增大，反应300 min后扑草净的降解率近100%，尤其当以TIO-P25为光催化剂时，降解效果更显著。实验同时发现，当以Fe³⁺代替TiO₂光催化剂而构成光电Fenton反应体系时，扑草净的降解效果较以TiO₂为光催化剂时差，并且反应过程有黄色沉淀物析出，其原因可能是Fe³⁺/Fe²⁺与扑草净降解过程生成的中间产物形成络合物而沉淀析出^[17]。

图3  不同反应条件降解扑草净的结果

Fig. 3  Results of prometryn degradation under different reaction conditions

图4  TIO-P25光电催化降解扑草净的紫外扫描谱

Fig. 4  UV-vis spectra of prometryn degradation by TIO-P25

图4所示为扑草净光电催化降解过程的紫外扫描图，其中催化剂为TIO-P25。表明反应300 min后扑草净的吸收峰完全消失，即此时扑草净已被完全降解，这与图3实验结果是一致的。

为更进一步了解降解情况，对TIO-P25光电催化降解扑草净可能生成的中间产物进行液相色谱分析，其结果如图5所示，其中峰1表示扑草净色谱峰，峰2为扑草净脱硫产物的色谱峰，峰3为脱异丙基产物的色谱峰，峰4为脱掉一个氨基的色谱峰，峰5则为扑草净脱完氨基形成三聚氰酸的色谱峰。图5表明在扑草净的降解过程中生成了多种中间产物，而降解的终产物为三聚氰酸。

图5  TIO-P25光电催化(PEC)降解扑草净的液相色谱图

Fig. 5  HPLC spectra of prometryn degradation by PEC with TIO-P25 as photocatalyst

图6所示为光电催化降解扑草净中间产物的液相色谱峰面积的变化。单纯电化学方法能将扑草净的硫基及脱异丙基脱除，但不能进一步降解以上中间产物，不能脱除扑草净的氨基；在加入3种不同晶型的TiO₂光催化剂后，则脱硫基、脱异丙基及脱氨基反应均能进行，峰2、3和4所表示的中间产物在反应的初始阶段浓度增大，随着反应继续进行则显著降低，即所代表的中间产物被进一步降解；峰5为扑草净完全脱完外层硫基、异丙基及氨基形成三聚氰酸的色谱峰，反应进行300 min后，峰5的色谱峰面积的变化已不明显，表明降解反应此时已基本结束，本研究的可见光催化反应体系不能将三聚氰酸进一步氧化分解。图6同时也表明，在本研究的反应条件下，TIO-P25的催化效率最高，TIO-R的其次，而TIO-A则相对较弱。通过对反应体系的TOC测定结果表明，反应进行300 min后，TOC去除率约60%~70%，与理论计算结果基本吻合。

图6  光电催化降解扑草净中间产物的峰面积变化

Fig. 6  Intermediate peak area changes of prometryn degradation by PEC

2.2  活性物种测试

图7所示为以TIO-P25为光催化剂的不同反应体系的3D荧光扫描谱图，反应时间为40 min。表明TIO-P25光电催化反应体系中，在波长312 nm光激发下，422 nm发射处有一很强的荧光峰，而反应体系没有电生H₂O₂的生成时(即不通电时)，则422 nm发射处并未出现明显的荧光峰。·OH自由基是光催化反应体系中的主要活性物种，对苯二甲酸可与其作用生成荧光物质二羟基对苯二甲酸(TA-OH)^[15]。因此，在TIO-P25光电催化反应体系中，荧光的产生是由于·OH自由基与对苯二甲酸生成TA-OH的结果，即反应体系扑草净的降解涉及·OH自由基的产生与参与。

图7  二羟基对苯二甲酸(TA-OH)的3D荧光扫描谱图

Fig. 7  3D scanned images of 2-hydroxyterephtalic acid (TA-OH)

图8所示为不同反应体系·OH生成量的对比，其中·OH的生成量以422 nm发射处荧光峰的强度间接反映。表明单纯电化学过程也能检测出反应体系少量·OH自由基的产生；往电化学反应体系中加入TIO-R及TIO-P25时，则·OH自由基的产生量显著增加；但往电化学反应体系加入TIO-A，则以本研究所采用的化学荧光法基本检测不到·OH自由基。图3表明，电生H₂O₂能协助TIO-A可见光催化降解扑草净，说明TIO-A光电催化反应体系可能涉及其他活性物种的产生与参与。为此，再对反应体系超氧自由基(·O₂^-)的产生情况进行研究，其结果如图9所示。

图8  不同反应条件下产生·OH自由基量对比

Fig. 8  Comparsion of ·OH formation amount under different reaction conditions

图9  硝酸四氮唑蓝溶液体系的滤渣

Fig. 9  Reduzate of NBT after suction filtration

NBT可被反应体系中产生的·O₂^-还原生成蓝色或紫色沉淀，当反应体系·O₂^-较少、而NBT过量时，沉淀为蓝色还原产物，而当·O₂^-过量时，沉淀为紫色还原产物^[16]。不同催化剂光电协同催化反应体系的还原沉淀产物如图9(a)所示，表明以TIO-A作光催化剂时，反应体系加入NBT后的还原沉淀产物为紫色，即此时反应体系有·O₂^-生成，而以TIO-P25或TIO-R作光催化剂时，则还原沉淀产物颜色很淡，尤其是TIO-P25。

考虑到以TIO-P25及TIO-R作光催化剂时，反应体系生成大量的·OH自由基(如图8所示)，而·OH自由基干扰·O₂还原NBT，为此，采用在NBT法定性检测·O₂^-时加入对苯二甲酸(TA)作为·OH的捕获剂，其结果如图9(b)所示。表明此时3种不同光催化剂的反应体系均能检测到·O₂^-，但TIO-R的还原沉淀产物颜色显示蓝色，而TIO-A及TIO-P25的均显示紫色。由此表明，TIO-A反应体系中·O₂^-的生成量较少，而TIO-P25则不仅·OH的生成量多，而且·O₂^-的生成量也多，故在降解扑草净时显示更高的催化活性(见图3和6)。

3  结论

1) 以网状铱钽钛电极为阳极、石墨板为阴极，电极间距D=8 cm、电流值I=40 mA、支持电解质Na₂SO₄浓度c=25 mmol/L、氧气曝气量Q=0.2 L/min，在此条件下能使反应体系持续稳定生成H₂O₂，并与外加的TiO₂光催化剂构成光电协同降解体系，有望解决一次性往反应体系加入H₂O₂而导致的H₂O₂利用率低及反应后期降解效果不明显等不足。

2) 电生H₂O₂能协助TiO₂可见光响应及降解扑草净，反应300 min后扑草净的降解率达100%，扑草净的降解涉及羟基自由基(·OH)及超氧自由基(·O₂^-)的产生与参与。

3) 在扑草净的降解过程中，可能生成一些含S及N的中间产物，TiO₂光电协同反应体系不能氧化分解三嗪环结构，降解终产物为三聚氰酸，TOC去除率为60%~70%。

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(编辑  李艳红)

基金项目：广东省自然科学基金资助项目(2409K3080018)；深圳市战略性新兴产业发展专项(ZDSY20120619093952884)

收稿日期：2013-11-20；修订日期：2014-03-27

通信作者：唐建军，教授，博士；电话：0755-26731157；E-mail：tangjj7384@sina.com