网络首发时间: 2017-04-05 17:08

稀有金属 2018,42(04),337-343 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17010013

形变热处理对Cu-Cr-Ag合金组织和性能的影响

刘月 肖柱 李周 李亚萍 雷前

中南大学材料科学与工程学院

粉末冶金国家重点实验室

摘 要：

通过非真空熔炼制备了Cu-0.13Cr-0.074Ag合金, 合金试样经870℃固溶处理1 h后淬火, 冷轧至加工变形量分别为40%, 60%和90%, 然后分别在440, 480和520℃时效处理15 min⁶ h。利用显微硬度测量, 电导率测量和透射电镜 (TEM) 观察等手段研究了合金在不同的形变热处理工艺处理下的性能和组织结构的变化规律。结果表明形变热处理可显著提高Cu-0.13Cr-0.074Ag合金的综合性能, 合金在870℃固溶1 h, 冷轧40%, 480℃时效2 h后力学性能和电学性能达到良好匹配, 合金硬度, 抗拉强度, 屈服强度和延伸率分别为HV 127, 405, 303 MPa和11.2%, 电导达到97.31%IACS;在480℃时效过程中, 合金首先析出有序的fcc结构的Cr相, 随时效时间的延长, 第二相转变为具有B2 (或Heusler) 结构的有序bcc Cr相, 与基体存在N-W位向关系。

关键词：

Cu-0.13Cr-0.074Ag合金;形变热处理;性能;微观组织结构;

中图分类号： TG146.11;TG166.2

作者简介：刘月 (1990-) , 女, 河北衡水人, 硕士, 研究方向:铜合金;E-mail:13787084435@163.com;;肖柱, 副教授;电话:0731-88830236;E-mail:xiaozhumse@163.com;

收稿日期：2017-01-10

基金：国家重点研发计划项目 (2016YFB0301300);中南大学创新项目资助;

Properties and Microstructure Evolution of Cu-Cr-Ag Alloy with Thermomechanical Treatments

Liu Yue Xiao Zhu Li Zhou Li Yaping Lei Qian

School of Materials Science and Engineering, Central South University

State Key Laboratory of Powder Metallurgy

Abstract：

Different thermomechanical treatments were applied on Cu-0.13 Cr-0.074 Ag alloy fabricated by the non-vacuum melting:solution treated at 870 ℃ for 1 h followed by water quenched, cold rolled with 40%, 60% and 90% reduction in thickness, then aged at temperatures of 440, 480, and 520 ℃ for 15 min ~ 6 h, respectively.The properties and microstructure of the alloy were investigated by means of hardness tests, conductivity measurement and transmission electron microscope (TEM) observation, respectively.The results showed that thermomechanical treatments could improve the comprehensive performance of the alloy.The optimal thermomechanical treatment process was solution-treated at 870 ℃ for 1 h, cold rolled by 40% and aged at 480 ℃ for 2 h, and the hardness, tensile strength, yield strength, elongation and electrical conductivity of the alloy were up to HV 127, 405, 303 MPa, 11.2% and97.31% IACS, respectively.The precipitates with an ordered fcc structure precipitated from the copper matrix during aging, and it changed to an ordered bcc with B2 (or Heusler) structure (N-W orientation relationship) with the aging time.

Keyword：

Cu-0; 13Cr-0; 074Ag alloy; thermomechanical treatment; property; microstructure;

Received： 2017-01-10

Cu-Cr合金因其优良的强度和导电性被作为各种电极、触头, 引线框架及铁路接触线等的理想材料^[1,2,3,4]。其高强度和高导电性主要归因于时效过程中溶质Cr原子从铜基体中析出引起的沉淀强化^[5,6,7,8]。对于析出强化型合金, 合金固溶和时效处理中间加上冷变形处理可以增加合金内部的位错密度, 在时效过程中有利于第二相粒子的析出, 为第二相粒子形核提供位置和溶质原子扩散通道, 同时位错与第二相的交互作用也有利于提高合金强度^[9,10]。在Cu-Cr合金中加入第三种元素也是合金获得优良性能的一种方法^[11], 目前研究最为广泛的是在Cu-Cr合金中加入Zr元素, 但由于在无保护气体的条件下, Zr元素极易氧化烧损, 易与石墨等炉衬材料发生反应, 且在非真空熔炼过程中很难均匀地加入到基体中^[12], 因此考虑用其他元素代替Zr元素加入到Cu-Cr合金中。Ag原子由于具有与Cu相似的电子结构和晶体结构, 对铜导电率的影响微小, 且大气熔炼下微量Ag易固溶到铜基体中, 同时具有显著的固溶强化效果, 因此可作为第三元素加入到Cu-Cr合金中^[13]。雷静果^[14]在研究Cu-0.45Cr-0.1Ag合金时发现, 微量Ag可以阻碍Cr原子的扩散过程, 有效延迟合金过时效, 提高合金强度。相比于铜、银与铬的价格较高, 在引线框架、接触网线等大规模化生产中需综合考虑合金性能与生产成本, 本文设计了一种低Cr, Ag含量的Cu-0.13Cr-0.074Ag合金, 利用冷变形加工硬化和Cr的时效析出强化效应使合金获得高强高导综合性能, 并利用透射电子显微镜 (TEM) 等分析了合金的微观结构演化规律。

1 实验

以电解铜、Cu-10Cr (%, 质量分数, 下同) 中间合金和纯银为原料, 以碎玻璃为覆盖剂, 将设定比例的电解铜和Cu-Cr中间合金中频感应熔炼, 熔融后然后加入含烧损量配比量的纯银片, 铁模浇注成锭。ICP-AES (atomic emission spectrometer) 测定结果显示合金成分为Cu-0.13Cr-0.074Ag (%) 。去除表面缺陷后, 合金铸锭在870℃保温1 h, 进行固溶处理 (ST) , 然后对合金分别进行40%, 60%和90%变形量的冷轧 (CR) , 最后在440, 480, 520℃进行时效 (AG) , 时效时间为15 min~6 h, 时效热处理在盐浴炉中进行。

样品的显微硬度在HV-5硬度计上测量, 负载500 g, 保荷15 s, 每个样品测试7次取平均值。导电性能测试在QJ36S DC双臂电桥电阻测试仪上进行, 先测出其电阻值然后换算成电阻率, 样品尺寸为60 mm×3 mm×2 mm。拉伸试验在MTS 8810试验机上进行, 拉伸速度为2 mm·min^-1。透射电镜 (TEM) 分析在Titan G2 60-300透射电子显微镜上进行, 样品利用双喷射电解抛光的方法制备, 电解液为HNO₃∶CH₂OH=1∶4。

2 结果与讨论

2.1 形变热处理工艺对合金性能的影响

Cu-0.13Cr-0.074Ag合金在870℃固溶1 h, 经不同变形量和时效处理后的力学性能和导电性能的变化情况如图1所示。图1 (a) , (c) 和 (e) 分别是合金在440, 480和520℃时效不同时间的硬度变化曲线, 由图1可知, 不同冷变形的合金在同一时效温度下的硬度变化规律基本相同。时效15 min时, 合金的硬度较时效前都有一定幅度的下降, 这是由于时效前合金都进行了冷变形, 加工硬化明显, 时效初期合金软化的程度大于析出强化的程度, 导致合金硬度降低。随着时效时间的延长, 合金硬度的变化趋势表现为逐渐升高, 达到峰值后平缓下降, 这说明该合金有明显的时效强化效果。图1 (b) , (d) 和 (f) 是变形后的合金在不同温度下时效不同时间的电导率变化曲线。不同冷变形的合金在同一时效温度下的电导率变化规律也基本相同。时效过程中, 合金电导率随着时效时间的延长迅速升高, 当电导率达到一个平台后增加趋势趋于平缓。时效温度越高, 电导率增长越快, 到达平台所需的时间越短。变形后的合金在440, 480和520℃时效, 电导率达到平台所需的时间分别是4, 2和1 h。经40%冷变形的合金在440℃时效4 h硬度为HV 118, 电导率为95.25%IACS, 在480℃时效2 h硬度为HV 127, 电导率为97.31%IACS, 在520℃时效1 h硬度为HV 81, 电导率为97.87%IACS。

对于时效强化型合金, 影响其硬度的因素主要是第二相粒子的尺寸大小和分布, 影响电导率的因素主要是固溶在基体中的元素的含量^[15]。固溶元素在基体中的含量越高, 对电子的散射作用就越强, 导致合金的导电率就越低, 含量越低, 散射作用就越弱, 合金的导电率也就越高。时效初期, 合金具有较大的过饱和度, 此时第二相的析出动力大, 析出速度较快, 硬度和电导率增加较快, 时效时间延长, 合金过饱和度降低, 析出动力降低, 硬度和电导率变化趋势变缓。合金时效温度越高, 原子的扩散能力越强, 析出速度越快, 硬度和电导率达到峰值的时间就越短。

综合考虑合金的力学性能和导电性能, 实验合金在870℃固溶1 h, 冷变形40%之后, 在480℃下时效2 h可以得到较好的力学性能和电学性能, 合金的硬度可达HV 127, 电导率97.31%IACS。对此状态下的合金进行拉伸试验, 测得合金抗拉强度为400 MPa, 屈服强度为303 MPa, 延伸率为11.2%。

图1 形变热处理工艺对合金硬度和电导率的影响Fig.1 Variations of hardness and conductivity of alloy with aging time

(a, b) Aged at 440℃; (c, d) Aged at 480℃; (e, f) Aged at 520℃

2.2 显微组织观察和分析

图2所示为固溶态Cu-Cr-Ag合金在40%冷变形后的典型微观组织形貌图, 从图2中可清晰地看出冷轧后的合金中存在大量的位错缠结和位错亚结构。合金在冷变形过程中, 随变形程度的增大, 使晶体内部呈现位错纷乱缠结的现象, 并出现许多不均匀的、局部位错高密度区, 这对合金的加工硬化起着很重要的作用, 因为高密度缠结的位错区很容易成为位错滑移的新障碍, 阻碍晶内的进一步滑移, 并随着塑性变形的进行, 逐渐发展成为亚晶的三维网络结构, 形成位错变形胞, 高密度的缠结位错则构成了亚晶的胞壁, 而其内部位错密度较低^[16]。变形过程中生成的大量的缠结位错及位错亚结构使得冷轧后的合金硬度显著提高。

图2 合金在870℃固溶1 h冷轧40%变形后不同视场的TEM明场像Fig.2 TEM bright-field images of alloy solution-treated at 870℃for 1 h and then cold rolled by 40%

(a) Dislocation tangle; (b) Dislocation cells after deformation

图3所示为合金在480℃时效30 min的典型微观组织形貌, 时效后的合金变形组织仍然存在, 且在时效过程中, 合金中析出纳米级的析出相, 时效初期, 这些小尺寸 (小于10 nm) 粒子优先在界面位错处形核, 主要是因为这种地方处于高能不稳定状态, 储能多, 第二相形核动力大。图3 (b) 可以清晰地看到第二相分布在基体内部和位错处 (图3 (b) 箭头处和区域P处) , 析出相与位错的交互作用可使合金的硬度在时效过程中得到提高, 由于在位错处析出的第二相粒子对位错有钉扎和阻碍的作用, 也可以减缓合金回复和再结晶过程。

为确定第二相粒子与基体的晶体取向关系, 对合金第二相粒子和基体进行[111]_Cu晶带轴方向的选区电子衍射分析, 图4所示为Cu-0.13Cr-0.074Ag合金在480℃时效30 min的选区电子衍射花样, 在主斑点和第二相斑点之间可清晰地看到超晶格衍射斑点, 从图4 (b) 的标定结果可知, 在时效初期, 合金析出相具有有序的fcc结构, 与基体的取向关系为: (111) _Cu// (111) _Cr, [220]_Cu//[220]_Cr。

图3 合金经40%冷轧变形后于480℃时效30 min的TEM明场像Fig.3 TEM bright-field (BF) images of alloy cold rolled by 40%and aged at 480℃for 30 min

(a) Dislocation cells; (b) Interaction between particles and dislocations

图4 合金经40%冷变形后在480℃时效30 min的[111]Cu晶带轴选区电子衍射Fig.4 SADPs of Cu-0.13Cr-0.074Ag alloy cold rolled by 40%and aged at 480℃for 30 min

(a) Beam direction along[111]_Cu; (b) Index of diffraction pattern showed in (a) (Spots indexed in (b) showing positions of Cu matrix (○) and Cr-rich phase (△) and super lattice diffraction spots (·) )

图5为Cu-Cr-Ag合金在480℃时效1 h之后的典型的透射电镜组织, 图5 (a) , (b) 分别为合金时效1和2 h的中心暗场像, 从图5中可看出, 时效2 h的合金析出相的数量明显比时效1 h的多, 第二相尺寸没有明显增大, 但分布更加弥散均匀, 此时在时效过程中对应合金的峰时效状态。对于析出强化型合金, 析出相析出的量越多, 固溶在基体中的元素含量就越少, 溶质原子对电子的散射效果也就减小, 合金的电导率得到提高。图5 (c) , (d) 分别为合金在480℃时效2 h的明场像及高分辨图像, 当过饱和固溶体在480℃时效2 h时, 析出相的尺寸约为8~12 nm, 析出相粒子中间存在“零衬度线” (图5 (c) ) , 说明其与基体存在共格 (或半共格) 的关系。时效前的冷变形产生的加工硬化部分得到消除, 位错密度降低。

图6所示为Cu-0.13Cr-0.074Ag合金在480℃时效2 h的选区电子衍射花样。从衍射图中可看到与主斑点临近位置 (虚线节点的位置) 的一套弱斑点, 图6 (b) 的标定结果显示经2 h时效后析出的纳米级别的Cr相具有bcc (B2型或Cs Cl型) 结构^[17]。同时在选区电子衍射花样中, 可清晰地看到超晶格反射斑点, 这表明析出的第二相仍然是有序的。此时具有有序bcc结构的Cr相与基体存在N-W位向关系^[18]: (110) _P// (111) _Cu, (001) _P// (110) _Cu, [110]_P//[112]_Cu。

图5 Cu-Cr-Ag合金经冷轧40%变形量后在480℃时效不同时间的透射电镜照片Fig.5 TEM images of Cu-Cr-Ag alloy aged at 480℃for different time

(a) Dark field (DF) image aging at 480℃for 1 h; (b) Dark field image aging at 480℃for 2 h; (c) Bright field image aging at480℃for 2 h; (d) High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image aging at 480℃for 2 h

图6 合金在480℃时效2 h的选区电子衍射分析结果Fig.6 Selected area electron diffraction (SAED) image of alloy cold rolled by 40%and then aged at 480℃for 2 h

(a) Beam direction along[112]_Cu; (b) Index of diffraction pattern showed in (a) (Spots indexed in (b) showing positions of Cu matrix (○) and Cr-rich phase (△) and super lattice diffraction spots (·) )

从Cu-0.13Cr-0.074Ag合金的时效过程中组织结构的演变规律可以发现, 固溶之后的合金在经过冷变形后, 在480℃下时效初期, 析出物具有有序的fcc结构。这主要时因为Cr原子与Cu原子 (r_Cu=0.128 nm, r_Cr=0.127 nm) 具有相似的尺寸, Cr_fcc/Cu_fcc界面能 (r=0.086 J·m^-2) ^[19]小于Cr_bcc/Cu_fcc的界面能 (r=0.625 J·m^-2) ^[20], 这就意味着在时效初期更容易形成fcc结构的富铬相。随着时效时间的延长, 合金的析出相转变为有序的bcc结构, 并与基体存在N-W位向关系。值得注意的是, 不同于时效初期第二相fcc有序结构的析出, bcc结构的有序转变是指在小单位单元中的局部原子调整, 不涉及长程扩散。因此, 与普通的沉淀析出相比, 这种有序转变即使在较低的自由能下发生, fcc结构的Cr相转变为bcc结构的富铬相也很容易。

3 结论

1.形变热处理可显著提高Cu-0.13Cr-0.074Ag合金的综合性能, 合金经870℃固溶1 h, 40%冷变形然后在480℃下时效2 h, 合金硬度, 抗拉强度, 屈服强度和延伸率分别为HV 127, 400, 303MPa和11.2%, 电导率为97.31%IACS。

2.冷变形40%的合金在480℃时效时, 时效初期, 析出物Cr相具有fcc结构, 与基体保持共格关系, 随着时效时间的延长, 第二相转变成有序的bcc结构, 与基体存在N-W位向关系。

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