文章编号：1004-0609(2008)06-1100-05

锌锰镍铁氧体纳米粉体的制备与磁性

仇海珍，李良超，徐  烽，刘  徽，王育萍

(浙江师范大学 化学系 浙江省固体表面反应化学重点实验室，金华 321004)

摘  要：采用化学共沉淀法制备锌锰镍铁氧体纳米粉体，用X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)、透射电镜(TEM)和振动样品磁强计(VSM)等表征产物的结构、形貌和磁性能。结果表明：锌锰镍铁氧体的饱和磁化强度随着镍的相对含量(x)的增加呈现先缓慢增大(x=0~0.2)后急剧减小(x=0.2~0.3)然后再增大(x=0.3~0.4)的变化规律，这说明纳米铁氧体的磁性与其微观结构、颗粒尺寸、晶界和结构缺陷等因素有关。

关键词：锌锰镍铁氧体；共沉淀法；纳米粒子；饱和磁化强度

中图分类号：TB 3；TQ 31　　     文献标识码：A

Preparation and structure analysis of

Mn-Zn-Ni ferrites nano-powder

QIU Hai-zhen, LI Liang-chao, XU Feng, LIU Hui, WANG Yu-ping

(Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surface, Department of Chemistry,

Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China)

Abstract: The nano-sized Mn-Zn-Ni ferrites were prepared by co-precipitation method. The structures and ferromagnetic property of ferrite powders and nanocomposites were characterized by means of powder X-ray diffractometry, transmitted electron microscope, and vibrating sample magnetometer techniques, respectively. The results show that the magnetization of the Mn-Zn-Ni ferrites decreases in the beginning, then increases, and again decreases sharply with the increase of relative Ni content, which indicates that there are some factors giving the effect on the magnetic such as the microstructure, the grain size, crystal boundary and so on. 

Key words: Mn-Zn-Ni ferrites; co-precipitation method; nano-sized particles; saturation magnetization

具有尖晶石结构的锌锰铁氧体是一类在工业上应用广泛的软磁材料，因其具有高磁导率、低矫顽力和低功率损耗等性能，被用来制造高频变压器、感应器、记录磁头和噪声滤波器等^[1]。近年来，由于纳米科学的迅速发展以及纳米材料的特异性能，促进了纳米铁氧体的制备技术的发展，各种新方法以及新理论都应用于铁氧体纳米材料的制备及性能研究^[2-6]。铁氧体纳米材料的制备一般采用湿化学的方法，如共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法和超临界法等^[7-13]。已有较多文献报道了固定组成的锰锌或镍锌铁氧体纳米材料的制备和磁性能^[14-15]，而对于不同组成的锌锰镍铁氧体(Zn_0.6Mn_0.4-xNi_x Fe₂O₄)纳米材料的磁性能与其组成的关系的研究并不多见。因此，研究锌锰镍铁氧体纳米粉体的磁性能与其组成的关系及其影响因素，对于设计和制备具有不同用途的锰锌铁氧体纳米材料具有重要的指导意义。本文作者采用共沉淀法制备了不同组成的锌锰镍铁氧体(Zn_0.6Mn_0.4-xNi_x Fe₂O₄)磁性纳米粉体，测定了样品在外加磁场下的磁滞回线，讨论了样品的组成、微观结构、颗粒尺寸、晶界和结构缺陷等因素对其饱和磁化强度的影响。

1　实验

1.1　 实验试剂

Ni(NO₃)₂?6H₂O，Zn(NO₃)₂?6H₂O，MnSO₄?H₂O，Fe(NO₃)₃?9H₂O，氢氧化钠等都是分析纯试剂，所有药品均购于上海国药集团。

1.2  样品的制备

按Zn_0.6Mn_0.4-xNi_x Fe₂O₄ (x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4) 的化学计量比准确称取适量的各种金属离子的硝酸盐和硫酸盐，加入适量的蒸馏水在不断搅拌下使反应物完全溶解，并在60 ℃的温度下滴加3 mol/L的氢氧化钠溶液(过量5%)，调节溶液的pH值10~11，待溶液中出现大量棕黄色沉淀时停止滴加氢氧化钠，将温度升至80 ℃不断搅拌约2 h，用蒸馏水多次洗涤浊液并以磁铁分离至上层清液呈中性。100 ℃保温12 h 得到不同Ni、Mn含量的Zn_0.6Mn_0.4-xNi_x Fe₂O₄(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4)铁氧体粉末。

1.3　样品的表征和性能测试

利用Philps-Pw 3040/60 型X射线衍射仪，Cu K_α辐射(＝0.154 05  nm)，扫描速率4 (?)/min，对Zn _0.6 Mn _0.4-xNi_x Fe₂O₄粉末样品进行物相及结构分析。用Nicolet Nexus 670 傅立叶红外光谱仪，KBr压片法记录样品的FT-IR谱。用JEOL-2010电子透射显微镜(TEM)观察样品的形貌，用Lakeshore 7404振动样品磁强计(VSM)测定样品在室温下的磁性能。

2  结果与讨论

2.1  样品的XRD分析

图1所示为不同Ni、Mn含量的锌锰镍铁氧体Zn_0.6Mn_0.4-xNi_x Fe₂O₄ (x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4) 的X射线衍射谱。从图中可以看出，5个样品的主要衍射峰出现在30?~65?之间，其衍射峰与标准谱图(JCPDS 52-0278，锌镍铁氧体和 JCPDS 74-2400，锌锰铁氧体)的相一致，证明所有的样品均为单一的尖晶石相结构。从图谱中还可以获悉随着镍含量的增加，峰的强度是先增大后减小，当x = 0.2 时，衍射峰的强度最大；但半峰宽呈现出先减小后增大的变化趋势，说明随着镍取代量的增加，晶粒尺寸先增大而后逐渐减小。有文献报道^[16]，对于一个特定的体系，颗粒的磁性与粒径成正比。在本实验中，5个样品的制备条件是相同的，晶粒尺寸的变化趋势与样品的磁性变化(如图4所示)基本一致。`

图1  Zn_0.6Mn_0.4-xNi_x Fe₂O₄的XRD谱

Fig.1  XRD patterns for Zn_0.4Ni_0.6Cr_0.5Fe_1.5O₄ (from a＝0 in step of 0.10 to e＝0.40)

2.2  样品的FT-IR分析

在图2所示的Zn_0.6Mn_0.2Ni_0.2Fe₂O₄铁氧体的红外光谱中，3 400 cm^-1 附近的吸收峰可归结为吸附水的特征峰；位于615 cm^-1 (ν₁)和 436 cm^-1 (ν₂)附近的吸收峰是尖晶石型铁氧体中八面体位和四面体位的特征伸缩振动^[17]；说明本实验的共沉淀法能得到尖晶石型的铁氧体纳米粉末。

图2  Zn_0.6Mn_0.2Ni_0.2Fe₂O₄的红外光谱

Fig.2  FT-IR spectra of Zn_0.6Mn_0.2Ni_0.2Fe₂O₄

2.3  样品的TEM分析

图3 所示为代表性产物Zn_0.6Mn_0.3Ni_0.1Fe₂O₄、Zn_0.6Mn_0.2Ni_0.2Fe₂O₄和Zn_0.6Mn_0.1Ni_0.3Fe₂O₄的TEM像。

图3  Zn_0.6Mn_0.3Ni_0.1Fe₂O₄、Zn_0.6Mn_0.2Ni_0.2Fe₂O₄和Zn_0.6Mn_0.1- Ni_0.3Fe₂O₄的TEM像

Fig.3  TEM images of Zn_0.6Mn_0.3Ni_0.1Fe₂O₄ (a), Zn_0.6Mn_0.2- Ni_0.2Fe₂O₄ (b) and Zn_0.6Mn_0.1Ni_0.3Fe₂O₄ (c)

从图上可以看出用共沉淀法制备的锌锰镍铁氧体均具有较小的晶粒尺寸，粒子的分布比较均匀，粒子的平均直径小于15 nm，且为球形粒子。从图中还可以发现，随着样品中Mn²⁺含量的降低，粒子的平均粒径减小，表明Mn²⁺促进晶粒长大的作用，这与XRD的结果相吻合。此外，还可以观察到样品的晶粒之间有一定程度的团聚，这主要是由于纳米粒子之间的软团聚及其颗粒间的磁性相互作用所致^[13]。

2.4  样品的饱和磁化强度

图4所示为锰锌镍铁氧体(Zn_0.6Mn_0.4-xNi_xFe₂O₄)的磁滞回线，样品的饱和磁化强度随外加磁场的变化如图5所示。

图4  Zn_0.6Mn_0.4-xNi_x Fe₂O₄的磁滞回线

Fig.4  Hysteresis loops of Zn_0.6Mn_0.4-xNi_x Fe₂O₄ (from a＝0 in step of 0.10 to 0.40)

图5  Zn_0.6Mn_0.4-x Ni_x Fe₂O₄的饱和磁化强度随Ni含量的变化

Fig.5  Magnetization as function of Ni content for Zn_0.6Mn_0.4-xNi_x Fe₂O₄

从图4和5可以看出，随着样品中镍含量x 的增加，其饱和磁化强度基本上呈现出先缓慢增大后减小，而后再增大的变化趋势(图5)，且纯NiZn铁氧体的饱和磁化强度比纯MnZn的小得多；除x = 0.2和x = 0.4的样品外，其他3个样品在外加磁场强度相同时，饱和磁化强度随着镍相对含量x的增加而减小，这与BUENO等^[18]和SINGH等^[19]的研究结果是一致的。

当Ni²⁺ 取代Mn²⁺ 时，由于Ni²⁺ 占据B位的能力比Fe³⁺ 的强，迫使B位的少量Fe³⁺ 进入A位^[20]，Mn²⁺ 的磁矩和Fe³⁺ 的相当(3 d⁵ 的饱和磁矩都为5 μ_B)，而大于Ni²⁺ 的磁矩(3 d⁸ 的饱和磁矩为2 μ_B)，当Ni²⁺ 的含量较低(x = 0.1)时，A位的磁矩矢量和几乎不变，而B位由于Ni²⁺ 的进入而使Fe³⁺ 的数目减少，且Fe³⁺ 在同一方向的自旋平行受到影响，超交换相互作用减弱，这两种因素都会使B亚晶格的饱和磁矩减小^[21]，由于A、B位的反磁耦合，使得单元锌锰镍铁氧体的分子饱和磁矩减弱，块体的磁性减小。当Ni²⁺ 的含量x 增大到一定值(x = 0.2) 时，铁氧体的磁性达到最大值(18.262 emu/g)，这可能是由于随着Mn²⁺ 被取代，进入B位的Ni²⁺增多，同时由于发生Mn²⁺ + Fe³⁺ = Mn³⁺ + Fe²⁺ 反应^[20]的概率增加，B位的Mn³⁺也随之增加，晶体的磁晶各向异性增强，导致B亚晶格的饱和磁矩增加^[21]；另一方面，随着B位Mn³⁺的增加，增强了B位的p-d 超交换作用，同时B位的Fe³⁺之间的非平行自旋减少^[21]，也使B亚晶格的饱和磁矩增加，这些因素的共同作用使样品的磁性在x = 0.2时达到最大。当Ni²⁺ 的含量进一步增加(x = 0.3)时，A位的Fe³⁺ 增多，Mn²⁺ 减少，Mn²⁺ + Fe³⁺ = Mn³⁺ + Fe²⁺ 的概率减小，B位上仅有少量的Mn³⁺，而Fe³⁺ 随Ni²⁺ 的增加而逐渐减少，从而使B位的饱和磁矩急剧减弱；另一方面，由于B位上Mn³⁺ 的减少，晶体的磁晶各向异性减弱会导致磁性的降低；此外， Mn²⁺有利于加速晶粒长大和增大晶粒密度的作用^[22]，从XRD谱中可以看出，当镍的含量增加到x≥0.3 时，衍射峰的强度减弱，宽度增加，粒径减小；又由于MnO的密度(5.37 g/cm)小于NiO的密度(6.72 g/cm)^[23]，样品的气孔率随着Mn²⁺ 含量的减少而增加^[18]；上述因素的共同作用会使样品的磁性急剧减弱，达到最小值(2.6881 emu/g)。而当Ni²⁺ 含量增大至x = 0.4，Mn²⁺ 或Mn³⁺全部被Ni²⁺ 取代，样品的磁性比x = 0.30 的样品略大，但比纯MnZn铁氧体的磁性小的多。这是因为Ni²⁺和Zn²⁺之间没有价态上的变化，体系变得比较简单，Ni²⁺ 取代B位的Fe³⁺，能形成比较有序的尖晶石结构，但由于A、B位之间的反磁耦合增强，故其磁性远小于其他样品(x = 0~0.2)；同时NiZn铁氧体的结构有序，其气孔率大大减少，故其磁性反而比x = 0.30 的取代样品大一些。事实上，磁感应是铁氧体所表现出的外部性质，而物质的微观结构、颗粒尺寸、晶界和结构缺陷以及独特的多孔性也是影响其磁性大小的因素^[24]。

3  结论

1) 用化学共沉淀法制备了镍取代锰锌铁氧体样品Zn_0.6Mn_0.4-xNi_x Fe₂O₄ (x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4)，该反应条件温和，不需高温烧结。

2) 锌锰镍铁氧体样品是具有尖晶石结构的球型纳米粒子，其平均尺寸小于15 nm，粒子之间存在一定的团聚。

3) 锌锰镍铁氧体的饱和磁化强度随着镍的相对含量x的增加呈现先缓慢增大后急剧减小而后再增大的变化规律，说明样品的磁性与其微观结构、颗粒尺寸、晶界和结构缺陷及孔隙率等因素有关。

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基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(Y405038)；浙江省科技计划重点资助项目(2006C21080)

收稿日期：2007-09-26；修订日期：2008-01-03

通讯作者：李良超，教授；电话：0579-82282384；E-mail: sky52@zjnu.cn

(编辑 陈爱华)