简介概要

PZT高频陶瓷表面金属化薄膜及其结构

来源期刊：中国有色金属学报2002年第z1期

论文作者：董树荣王德苗任高潮王华

文章页码：168 - 172

关键词：PZT；表面金属化；溅射

Key words：PZT； surface metallization； sputtering

摘要：采用磁控溅射与真空蒸发工艺相对比的方法 ,分析了不同金属化薄膜及其结构对薄膜与PZT陶瓷的结合力和器件高频电学性能的影响。实验表明 :Cu-Ni+Ag薄膜可以改善陶瓷与金属的结合和减少反浸润发生 ,显著提高结合力 ,从而改善器件的电学性能。分析表明结合力是影响高频压电陶瓷电学性能的一个重要因素 ,实验得到了优化的金属化薄膜成分和结构 ,同时提出了相应的溅射工艺。

Abstract: By comparing sputtering method with vaporization, varied structure of metallization thin films was studied. The result shows that the structure of metallization thin films like as Cu-Ni+Ag can greatly promote adhesion between PZT ceramic and metal, decrease anti soakage between solder and metal, then improve device performance. The adhesion between Cu-Ni thin film and ceramic has main influence on total adhesion and performance of device. The optimized structure was obtained. At the same time according sputter technology was also got.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.s1.037

PZT高频陶瓷表面金属化薄膜及其结构

董树荣王德苗任高潮王华

中国科学院上海冶金研究所

浙江大学信息科学与电子工程系

浙江大学信息科学与电子工程系上海200007

杭州310027

摘要：

采用磁控溅射与真空蒸发工艺相对比的方法 , 分析了不同金属化薄膜及其结构对薄膜与PZT陶瓷的结合力和器件高频电学性能的影响。实验表明 :Cu Ni+Ag薄膜可以改善陶瓷与金属的结合和减少反浸润发生 , 显著提高结合力 , 从而改善器件的电学性能。分析表明结合力是影响高频压电陶瓷电学性能的一个重要因素 , 实验得到了优化的金属化薄膜成分和结构 , 同时提出了相应的溅射工艺。

关键词：

PZT;表面金属化;溅射;

中图分类号： TM282

收稿日期：2001-12-24

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 172 0 42 );

Thin films by surface metallization of high-frequency PZT ceramic and its structure

Abstract：

By comparing sputtering method with vaporization, varied structure of metallization thin films was studied. The result shows that the structure of metallization thin films like as Cu Ni+Ag can greatly promote adhesion between PZT ceramic and metal, decrease anti soakage between solder and metal, then improve device performance. The adhesion between Cu Ni thin film and ceramic has main influence on total adhesion and performance of device. The optimized structure was obtained. At the same time according sputter technology was also got.

Keyword：

PZT; surface metallization; sputtering;

Received： 2001-12-24

PZT系列陶瓷是一种重要的压电陶瓷, 广泛应用于各种电子元器件中 ^[1,2] 。压电陶瓷表面的金属化直接影响电子元器件的使用寿命和性能, 但是金属化层与陶瓷的结合力问题一直没有得到很好的解决 ^[3,4] 。由于多数高频陶瓷要求在较低温度 (<200 ℃) 进行金属化, 传统电镀或化学镀后烧渗的金属化工艺已经不能满足要求, 目前较先进的工艺是真空蒸发或磁控溅射工艺 ^[2,3,4,5] 。作者采用溅射与蒸发工艺相对比, 研究了Ni-Cu+Ag体系的金属化薄膜结构及与陶瓷的宏观结合力, 分析了不同金属化薄膜结构对结合力和器件电学性能的影响。

1 实验

实验所用PZT高频陶瓷片由嘉兴康嘉电子公司提供。金属化薄膜在多靶磁控溅射台上采用常温溅射制备, 并在蒸发台上常温制备对比靶材, 靶材采用Ni, Cu, Ti, Ag以及Ni-Cu合金等, 其中所用Ni-Cu合金层靶材按多种配比采用真空熔炼制得。溅射与蒸发工艺对比进行, 氩气分压为5×10^-1?Pa, 功率密度控制在20 W/cm²左右。金属化后对陶瓷进行极化处理及电极刻蚀, 然后用Sn45-Pb (加少量Ag等) 焊料焊接电极引线, 焊接时间2 s, 焊接温度230 ℃。最后进行老化处理。

薄膜与陶瓷的平均抗拉强度 (结合力) 由拉力计测量; 通过金相显微镜和扫描电镜 (HITACHIS-570) 观察金属化电极/陶瓷界面形貌, 同时在SEM上进行EDX能谱和电子探针线成分分析; 采用α台阶仪测量薄膜厚度。完成电极花样的刻蚀、焊接后, 在6 MHz测试电路下连续工作36 h, 测试其平均结合力。老化处理后的谐振器平均品质因子和谐振频率用网络分析仪 (HP4284A) 测得。

2 结果与讨论

2.1 不同金属材料的金属化层的结合力分析

实验通过磁控溅射制备了几种常用的金属化材料 ^[4,5,6,7,8] 的单金属薄膜电极, 其结合力如表1所示。可见结合力按Ni, Ti, Cu, Ag顺序降低。具有钙钛矿结构的压电陶瓷中, 氧与晶胞结合不稳定, 很容易从晶胞中逸出 ^[4,9] 。从热力学角度 ^[7] 分析, 氧化镍的自由能 (-216.3 kJ·mol^-1) 低于铜氧化物的自由能 (-127.2或-142.3 kJ·mol^-1) 以及氧化银的自由能 (-10.82 kJ·mol^-1) , 所以相对Cu和Ag来说, Ni更容易与陶瓷表面的氧结合, 形成共价键 ^[9,10] 。从电极脱落的方式分析, 对于Ni和Ti, 主要是引线与金属层的脱落 (如虚焊) 较多, 说明焊料与金属层结合力低于金属化薄膜与陶瓷的结合力, 也即Ni, Ti与焊料浸润性较差, 焊料不能与金属层充分融合, 导致引线脱落; Cu, Ag金属化多是金属层被焊料吸回, 说明焊料与金属层的表面张力小于金属层与陶瓷的表面张力, 造成反浸润形成的脱落, 特别是压电陶瓷居里点较低, 其焊接温度要求低, 一般采用含Sn较多的焊料, 而Sn特别容易发生反浸润 ^[12] 。提高PZT陶瓷片金属化结合力, 就须同时考虑提高陶瓷、金属层和焊料三者的浸润性, 又要避免反浸润的发生。

表1 不同金属电极与陶瓷的结合力

Table 1 Bonding force between ceramics and various metal electrodes

Metal electrode	Ni	Ti	Cu	Ag
Bonding force/MPa	3.4	2.7	2.4	2.1

2.2 金属化电极层的设计及其组织结构分析

设计了先沉积Ni再沉积Ag的金属层结构, 这样Ni与陶瓷有较好的结合力, Ag与焊料有较好的浸润性, 同时Ni-Ag是互溶的, 而Ni可阻挡焊料对金属层的反浸润 ^[4,12] , 但纯Ni是顺磁体, 磁控溅射速率很难提高, 不适于生产, 所以考虑用Ni-Cu代替Ni作阻挡层。 Ni-Cu常温下是无限固溶的, 其顺磁性-铁磁性转变点在Ni含量为68%处。考虑到靶材是铸态, 存在成分偏析, 铁磁性的靶材会导致溅射速率不均匀, 同时市售普通白铜 (Ni-Cu合金) Ni含量为0～40%, 所以选取Ni含量为0～40%之间的Ni-Cu+Ag金属层进行分析。

陶瓷表面金属化后, 焊接前的Ni-Cu层为等轴晶α固溶体组织, 晶粒细小。焊接后, 断面金相组织如图1所示 (Ni含量为30%) , 右边为陶瓷片, 中间是连续均匀的白亮层, 左边为焊料层。从EDX分析可知白亮层主要成分是Ni和Cu, 所以白亮层为α固溶体组织, 不存在树枝状偏析的铸态组织, 说明Ni-Cu合金层在焊接时没有被焊料熔化, 表明合金层起到了阻挡作用。同时可以看出白亮层 (即Ni-Cu合金层) 与陶瓷基底呈锁扣状紧密地结合在一起, 无夹层、脱附、断裂等常见现象, Ag层与焊料

图1 金属化断面的金相组织

Fig.1 Fractograph of metallization thin film

无明显界线, 并呈明显树枝状偏析的铸态组织, 说明Ag层已经和焊料完全熔在一起, 线成分分析也表明已经形成了Sn-Pb-Ag三元固溶体组织的焊料层。

对于Ni-Cu层与焊料层的界面, 在焊接过程中的热扩散可按半无限长的扩散模型计算。在平均焊接时间2 s, 焊接温度230 ℃时, 扩散深度约十几纳米, 也就是扩散只发生在界面层。从断面元素线分布 (如图2所示) 也可看出, 在结合面处向焊接层方向, Cu和Ni含量迅速降低, 无明显的互扩散。而相对Ni的线分布, Cu的线分布稍微向Ag层有少量偏移, 这可能是Cu在Ag中的扩散系数较大以及界面缺陷的吸引, 少量Cu向Ag界面层扩散并偏聚于相界的结果。

图2 断面元素线分布

Fig.2 Interface elements distribution

对于Ni-Cu层与陶瓷的结合界面, 从相结构来说, Cu, Ni和Ag均为面心立方结构, 都属金属键, 利于相互间的结合; 而压电陶瓷为非金属键, 属四方晶系钙钛矿结构, 无论晶格常数还是热膨胀系数, 都与金属的差别较大, 所以容易出现电极脱落现象。从剥落情况看, 主要也是金属化层与陶瓷结合面的剥落, 没有出现合金层与焊料层结合面的剥落。所以说影响结合力的主要因素是金属化层与陶瓷的界面结合状态。

2.3 不同金属化层薄膜结构对结合力的影响

实验结果表明 (如图3所示) : 无论是溅射还是蒸发工艺, 随Ni含量增加, 结合力都逐步提高, 在Ni含量达到30%以后, 结合力趋于平稳。说明Ni的加入确实会提高陶瓷片与金属化层的结合力。随着Ni含量的增加, 增加了合金层与陶瓷界面的共价键结合, 在Ni含量达到30%以后, 可能由于合金Ni含量的增加, 同时会降低合金塑性和热传导率, 导致残余热应力增加, 两方面效果抵消, 结合力趋于稳定。相比蒸发工艺, 随Ni含量增加, 溅射的金属化层结合力增加更为显著, 并且其最大可达7 MPa, 而且剥落是陶瓷片的断裂, 而蒸发工艺的最大结合力在3.5 MPa左右, 有部分剥落是陶瓷片与金属化层的剥落。说明溅射金属化比蒸发工艺能获得更好的结合力。从成膜机理可以解释为, 溅射是原子态沉积, 并且溅射原子具有一定的动能, 可以较深进入基底表面, 并有助于清除表面吸附的气体。而蒸发是以分子团的形式沉积, 容易包覆基底表面杂质和气体, 膜层致密度差。

图3 不同Ni含量的界面结合力

Fig.3 Change of bonding force with various Ni content of Cu-Ni

保持银层厚度为150 nm, 测得不同的Cu-Ni薄膜厚度对结合力的影响 (如图4所示) , 可以看出随着Cu-Ni合金层薄膜厚度的增加, 结合力显著增

图4 不同合金层 (Cu-30Ni) 厚度的界面结合力

Fig.4 Change of bonding force with different thickness of Cu-Ni

加, 在750 nm时达到最大, 再增加薄膜厚度, 结合力开始下降。也就是合金层薄膜厚度在500～750 nm时结合力最佳, 低于500 nm合金层不足以提供合金层与陶瓷基片的结合力, 合金薄膜厚度超过750 nm后, 可能是过厚的合金层薄膜导致塑性及热传导降低, 焊接后残余热应力加大且不易释放, 所以结合力下降。

保持Cu-Ni合金层薄膜厚度为750 nm, 测得不同Ag层薄膜厚度对结合力的影响, 当Ag层厚度大于150 nm后, 结合力变化不是很大, 说明Ag层为150 nm时, 其厚度已经能够满足金属化层与焊料间结合的要求, 与原来单金属Ag层 (至少1 500 nm) 相比, 极大节约了Ag的用量。

研究表明, 不同的Cu-Ni合金层晶粒大小对平均结合力的影响不大。可焊性测试表明, 对于含30%Ni的金属化层一般1 s上锡, 而超过5 s后完全铺展, 电极引线、金属化层和陶瓷基底三者间浸润良好, 并且焊接中没有发生反浸润现象。

2.4 不同金属化层薄膜结构对器件电性能的影响

高频器件与中低频器件相比, 由于所采用的振子振动模式不同, 电极的改变对器件电性能的影响很大。对于高频电子陶瓷器件来说, 品质因子Q是一个重要的电学性能指标 ^[11] 。实验表明: 谐振器品质因子随着Cu-Ni合金层膜厚的增加先降后升, 并在Cu-Ni合金层膜厚为750 nm时, 达到最大 (如图5所示) ; 谐振器的品质因子随Ni含量的变化情况也相似, 品质因子先降后升, 并在Cu-Ni合金层Ni含量达30%时达到最大 (如图6所示) ; 其变化与结合力变化大致对应, 说明品质因子与结合力有一定

图5 品质因子随Cu-Ni合金层膜厚的变化

Fig.5 Change of Q with thickness of Cu-Ni thin film

图6 品质因子随Cu-Ni合金层Ni含量的变化

Fig.6 Change of Q with Ni content of Cu-Ni thin film

关系。与蒸发工艺相比, 溅射法金属化的陶瓷器件品质因子明显提高, 采用蒸发金属化的品质因子最大为895, 而溅射的品质因子最大为930。这是因为磁控溅射可以减少陶瓷界面结合处的气孔、杂质等缺陷, 提高结合力。

对于陶瓷谐振器, 采用等效电路法, 可以推出其品质因子为

$Q = \frac{1}{2 π R c_{0}} ? \frac{f_{s}}{f_{p}^{2} - f_{s}^{2}} ? ? ? (1)$

式中 R为等效串联电阻 ^[11] 。电极材料电阻越小, 其谐振电阻也越小, 相应的机械品质因子就会比较高。由于银的电阻率比镍的小得多, 所以采用Cu-Ni+Ag电极结构的器件谐振电阻要比采用银电极的大, 故对于Cu-Ni+Ag结构的电极, 单金属Ag膜的机械品质因子高于Cu-Ni膜厚为250 nm的。但随着Cu-Ni薄膜膜厚增加, 结合力提高了接触电阻, 同时可以有效避免由后续电极光刻、老化等引起的电极形状及电极均匀性变化等缺陷的出现, 而这些缺陷会导致谐振体内激发不同的振动模式, 产生模式干扰、寄生频率、频率掉点以及杂波响应等现象, 从而影响品质因子。所以从两方面考虑可以解释品质因子变化与结合力变化大致对应, 同理也可以解释Ni含量对品质因子影响, 同时也可以看出, 结合力会影响器件电性能。