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Al-Li合金时效初期的价键分析

来源期刊:中国有色金属学报2005年第7期

论文作者:高英俊 黄创高 莫其逢 蓝志强 刘慧 韦银燕

文章页码:1069 - 1074

关键词:Al-Li合金; Al3Li; 空位; 价电子结构; 力学性能

Key words:Al-Li alloy; Al3Li; vacancy; covalence bond; mechanical properties

摘    要:运用固体经验电子理论(EET), 对Al-Li合金时效初期的若干偏聚晶胞的价电子结构进行了计算。 计算结果表明: 不包含空位的偏聚晶胞的键络最强键为Al—Al键, 其中Al原子的共价半径较Li原子的共价半径要大; 而含空位的偏聚晶胞的最强键为Al—Li键, Al原子的共价半径要比Li原子的共价半径要小; 在空位存在的情况下, 由于Al原子与Li原子的电负性相差明显, 促使Al和Li原子结合, 倾向形成Al-Li短程序结构偏聚区, 这种含空位的短程序结构很可能就是δ′(Al3Li)亚稳相的前兆结构和生长胚胎; 由于Al-Li-空位有序偏聚晶胞的Al—Li键络比基体键络要强许多, 因此, 淬火过程中合金生成的Al-Li-空位偏聚晶胞对合金过饱和固溶体起主要强化作用; 后续析出的δ′(Al3Li)亚稳相键络各项异性显著, 键络强度明显提高; 由于Al3Li与基体共格, 其大量均匀弥散析出起到提升基体整体键络强度, 同样对合金产生强化作用。

Abstract: The valence electron structures of the segregated cell of Al-Li alloy in earlier aging condition were calculated according to the empirical electron theory (EET) in solid. The results show: the strongest bond is the Al-Al bond in the segregated cell without containing vacancy, where the Al atomic covalence radius is greater than that of Li atom in the cell; while the strongest bond is the Al-Li bond in the segregated cell containing vacancy, and the Al atomic covalence radius in the cell is less than that of Li atom. Since the difference of electronagativity between the Al and Li atoms is obvious, it is inclined to formed the Al-Li segregated cell of short range order structure in the condition of vacancy present. The short range order structure containing vacancy is probably the embryo or precursor structure of the metastable phase δ′(Al3Li). Because the strongest covalent bond in the Al-Li-vacancy segregated cell in alloy formed in quenching is the main strength reason for supersaturated solid solution of alloy. The bond net of succeeding precipitation of δ′(Al3Li) has the picture of anisotropic Al-Al bonding and the bond intensity enhanced. Since the δ′(Al3Li) is coherence with matrix, the bond net strength is enhanced by the precipitation of δ′(Al3Li) and so strengthen the alloy.



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随着时效温度升高和时效时间延长, 合金中空位被激活, 引起Al-Li-空位偏聚晶胞中空位附近的键络骨架折断解体, 附近的溶质原子重组。 这一过程对应于文献[6]给出的DSC分析曲线中, 处于形成结构的吸热峰前的另一个明显的吸热峰, 但这个峰较宽。 这里的Al-Li-空位偏聚晶胞很可能就是文献[5, 6]指出的在合金淬火时发生的协同有序和Spinodal分解的产物, 这些有序结构区域很可能将成为文献[6]中指出的淬火时效初期形成δ′(Al3Li)相的前兆结构或胚胎结构。 文献[20]还报道了这些偏聚前兆结构周围存在较多的空位团, 位错环等缺陷。 这些都表明前兆偏聚结构通常是伴随有空位缺陷的结构。 由于空位的存在, 使得合金溶质原子经过扩散更容易形成短程有序化结构。

随着时效时间进一步延长, 亚稳的相逐渐析出。 由表6可见, δ′的最强共价键为Al—Al键, 强度达到nA=0.2333, 比Al-Li-空位偏聚晶胞的最强键络(nA=0.22484)有所提高, 但次强键较弱, 仅为nA=0.1244。 这也表明δ′(Al3Li)的键络结构各向异性明显, 这与文献[17]给出的计算结果是相一致的。 由于δ′的键络骨架比合金基体的键络骨架更坚实, 并且与基体界面有较好的共格关系。 因此, 大量的δ′析出能够在固溶强化的基础上明显增强基体合金的键络结构, 提高合金的弹性模量, 同时也使合金的强度有较大的提高。

由表2的结果可见, 对于含Li为25%的晶胞, Al原子的状态处于最高的第6杂阶, 最外层3个价电子都转化为共价电子, 无导电的自由电子, 而实验给出的导电率并没有明显下降, 因此这种原子状态的晶胞实际出现的可能性很小。 这种情形如果出现, 说明淬火过程可能引起Al原子状态发生很大的变化, 其原因可能是合金内部的原子相互作用很强, 内应力很大的缘故。 通常情况下, Al原子处于这种完全共价电子状态是不易出现的。

由表3和表5可见, 对于不含空位的Al-Li晶胞中, Al原子的杂阶处于第4和5杂阶, Li原子处于第3杂阶。 含Li为6.25%的晶胞键强相对较弱, 不能对基体起到强化作用。 而Li含量较高的如12.5%的晶胞, 键络较强, 在淬火态合金中能起到强化作用。

由表4的结果还可以看到, Al-Li-空位晶胞中Li原子处于第2杂阶, 其共价半径为0.1240nm, 比Al原子的共价半径0.119nm要大, 最强键为Al—Li键, 这表明由于Al和Li原子的电负性相差较大, 空位的存在, 使得Li原子的体积扩展, 有向Al原子转移电荷的倾向, 容易形成Al-Li原子偏聚状态, 即固溶淬火过程中存在向Al-Li有序化方向发展趋势。 由于空位作用引起的Al—Li键比Al—Al键要强, 使得带空位的Al-Li偏聚晶胞在淬火过程中极容易生成, 从而对淬火态合金有一定的强化作用。 而不含空位的Al-Li偏聚晶胞中的Li原子则处于第3杂阶, 其共价半径为0.1144nm, 都比Al原子的半径0.119nm要小。 这种不含空位的晶胞的Li原子由于半径较小, 时效过程中容易通过空位扩散移动。 而Al-Li-空位晶胞中, Li原子半径较大, 与Al原子的共价结合较强, 因而难以激活成为自由原子而扩散运动, 而需要较高的温度才能破坏Al—Li键络。

以上计算的几种可能的晶胞结构中, 固溶淬火中最可能形成的偏聚晶胞为Al-12.5%Li和Al-Li-空位偏聚晶胞, 它们都可能对固溶淬火合金起强化作用。

4 结论

1) 含空位的Al-Li晶胞键络最强, 最强共价键为Al—Li键。 晶胞中的Li原子半径比Al原子半径大是由于空位存在, 使得Li原子外层电子运动范围有所扩展, 原子成键区域扩大引起的。 Li原子半径较大使得Li原子扩散迁移较难。 Al-Li-空位偏聚晶胞很可能就是淬火时效初期形成δ′(Al3Li)相的前兆结构或胚胎结构。

2) 不含空位的晶胞, 最强键为Al—Al键, Li原子半径较小, 易于沿过剩空位运动。 Li含量低的晶胞键络强度较弱, 对合金基体强化作用不明显。 含12.5%Li的Al-Li晶胞, 键络较强, 在淬火态合金中能起到强化作用。 Li含量为25%的晶胞, 由于要求Al原子外层3个价电子都为共价电子, 这种情况一般情况下难以实现, 故这种偏聚晶胞出现的可能性很小。

3) δ′(Al3Li)相键络各项异性显著, 其最强共价键比Al-Li偏聚晶胞的最强共价键和基体的共价键络要强, 这是其对合金基体其强化作用的内在原因。

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