简介概要

Al-Li合金时效初期的价键分析

来源期刊:中国有色金属学报2005年第7期

论文作者:高英俊 黄创高 莫其逢 蓝志强 刘慧 韦银燕

文章页码:1069 - 1074

关键词:Al-Li合金; Al3Li; 空位; 价电子结构; 力学性能

Key words:Al-Li alloy; Al3Li; vacancy; covalence bond; mechanical properties

摘    要:运用固体经验电子理论(EET), 对Al-Li合金时效初期的若干偏聚晶胞的价电子结构进行了计算。 计算结果表明: 不包含空位的偏聚晶胞的键络最强键为Al—Al键, 其中Al原子的共价半径较Li原子的共价半径要大; 而含空位的偏聚晶胞的最强键为Al—Li键, Al原子的共价半径要比Li原子的共价半径要小; 在空位存在的情况下, 由于Al原子与Li原子的电负性相差明显, 促使Al和Li原子结合, 倾向形成Al-Li短程序结构偏聚区, 这种含空位的短程序结构很可能就是δ′(Al3Li)亚稳相的前兆结构和生长胚胎; 由于Al-Li-空位有序偏聚晶胞的Al—Li键络比基体键络要强许多, 因此, 淬火过程中合金生成的Al-Li-空位偏聚晶胞对合金过饱和固溶体起主要强化作用; 后续析出的δ′(Al3Li)亚稳相键络各项异性显著, 键络强度明显提高; 由于Al3Li与基体共格, 其大量均匀弥散析出起到提升基体整体键络强度, 同样对合金产生强化作用。

Abstract: The valence electron structures of the segregated cell of Al-Li alloy in earlier aging condition were calculated according to the empirical electron theory (EET) in solid. The results show: the strongest bond is the Al-Al bond in the segregated cell without containing vacancy, where the Al atomic covalence radius is greater than that of Li atom in the cell; while the strongest bond is the Al-Li bond in the segregated cell containing vacancy, and the Al atomic covalence radius in the cell is less than that of Li atom. Since the difference of electronagativity between the Al and Li atoms is obvious, it is inclined to formed the Al-Li segregated cell of short range order structure in the condition of vacancy present. The short range order structure containing vacancy is probably the embryo or precursor structure of the metastable phase δ′(Al3Li). Because the strongest covalent bond in the Al-Li-vacancy segregated cell in alloy formed in quenching is the main strength reason for supersaturated solid solution of alloy. The bond net of succeeding precipitation of δ′(Al3Li) has the picture of anisotropic Al-Al bonding and the bond intensity enhanced. Since the δ′(Al3Li) is coherence with matrix, the bond net strength is enhanced by the precipitation of δ′(Al3Li) and so strengthen the alloy.



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按照文献[22]指出的铝晶体点阵常数随Li的增加而下降, 这说明了含Li的偏聚晶胞的晶格常数小于不含Li的纯Al晶胞的晶格常数。 实验测得的点阵常数为这两种晶胞尺寸的计权平均值。 已知纯Al的晶格常数[22]为a0 =0.40496nm, 由上述实验规律可以推出含8%Li的Al-Li合金的点阵常数为a=0.4046nm, 即Al-Li固溶体中, 当摩尔分数为8%时, 平均晶格常数为a[TX-]= 0.4046nm, 则容易计算出含Li的Al-Li偏聚晶胞的晶格常数为a1=0.40434nm。 为计算方便起见, Al-Li-空位的偏聚晶胞的晶格常数近似地取Al-Li偏聚晶胞的晶格常数代替, 而将空位对晶格常数的影响通过Al和Li原子的杂阶变化来反映。 在固溶体淬火时效过程中, 考虑到还会析出与基体共格的亚稳δ′(Al3Li)相, 该析出相具有L12型晶体结构, 其晶格常数[22]为a=0.4010nm。 δ′(Al3Li)相的晶体结构如图2(c)所示。

2 计算方法与结果

固体中原子的价电子结构在这里是指该固体中原子所处的状态以及原子形成共价键的键络分布。 按照EET[19]理论, 原子的共价电子是分布在连接最近邻、 次近邻, 以及s近邻原子的键上。 各键上共价电子对数(即键级nα)由下列原子键距公式表示:

式中 R为原子单键半径; 参数β的数值按文献[19]中的式(3)~(14)确定。 晶胞内的共价电子数可以写为

式中 k1、 k2分别为晶胞中u、 v原子的个数; nuc、 nvc分别为u、 v原子的共价电子数; Iαs为nα键级的等同键数, 各等同键数的选取可依照文献[19]给出的方法来确定。 由于各晶胞的结构已确定, 实验晶[CM(22]格常数在文献[22]中已给出, 因此, 运用键距差方法[19]建立最强键nA方程, 并参见文献[20, 23-26]的求解步骤, 联立(1)、 (2)等方程组, 逐个计算各晶胞中原子成键的价电子结构, 并利用BLD判据确定原子的杂阶状态。 计算得到的各晶胞的共价键结果列于表1~6。 表中的σ和K分别表示原子的杂阶状态和空位。

图1  不同Li含量的Al-Li晶胞

Fig.1  Al-Li cell with different Li contents

图2  Al-Li-空位晶胞面心立方结构

Fig.2  FCC structures of Al-Li-vacancy cells

表1  纯Al晶胞的共价键强度

Table 1  Covalent bonds of pure Al cell

表2  Al-25%Li晶胞的共价键强度

Table 2  Covalent bonds of Al-25%Li cell

表3   Al-6.25%Li晶胞的共价键强度

Table 3   Covalent bonds of Al-6.25%Li cell

表4  Al-Li-□晶胞的共价键强度

Table 4  Covalent bonds of Al-Li-□ cell

表5  Al-12.5%Li晶胞的共价键强度

Table 5  Covalent bonds of Al-12.5%Li cell

表6  Al3Li相单位晶胞的共价键强度

Table 6  Covalent bonds of Al3Li cell

3 分析与讨论

由表2、 3、 5可见, 计算的3种不含空位的Al-Li偏聚晶胞中的最强共价键都为Al—Al键, 但Li含量为12.5%和25%的晶胞键络骨架最强键(nA=0.2250~0.2260)要比纯Al晶胞的键络骨架最强键[23](nA=0.2086)要强。 而含6.25%Li的晶胞键络骨架则与纯Al晶胞键络骨架相当, 两者的最强Al—Al键nA几乎相等, 约为0.2075~0.2085。 这表明Li含量较低时, Al-Li偏聚晶胞对合金键络增强不明显。 由表4可见, 对于含空位的Al-Li晶胞, 最强共价键已不再是Al—Al键, 而是转变成Al—Li键, 这表明淬火过程中由于空位进入晶胞中, 使得Al与Li的结合倾向增强。 实验[11, 12] 观测到在Al-Li合金淬火态就已存在Al-Li短程有序结构, 这也说明由于Li原子与空位有较强的结合倾向, 过剩空位的存在有利于形成Al-Li短程有序结构。 文献[2]指出Al-Li合金淬火态的弹性模量随Li含量增加而增加, 利用这种Al-Li-空位偏聚晶胞的存在, 就很容易对这一实验结果进行合理的解释。 由于Li含量的增加, Li原子俘获的空位数也增加, 因此, 淬火过程形成的Al-Li-空位的偏聚晶胞的数量也增加, 这些Al—Li键络骨架较强的偏聚晶胞, 就起到提升淬火态合金的弹性模量。

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