文章编号: 1004-0609(2005)02-0229-07

Bi-Mn合金在强磁场中凝固时MnBi相织构组织的演化

王 晖, 王秋良, 黄 晖, 李丙乐, 马衍伟, 严陆光

(中国科学院 电工研究所应用超导重点实验室, 北京 100080)

摘 要: 在3种不同凝固条件下, 制备了Bi-Mn合金, 研究了合金中MnBi相织构组织随磁感应强度和凝固时间的演化。 结果表明, 合金从265~355℃的固液两相区凝固时, 随1.0T磁场中凝固时间的延长, 取向棒状MnBi晶粒沿磁场方向聚合长大, 长径比增大约50%; 合金从355~446℃的固液两相区凝固时, 随外磁场强度的增大(最大达10.0T)和凝固时间的增加, 取向片状MnBi晶粒沿磁场方向聚合长大, 形成疏松不规则的粗大棒状晶粒; 合金从完全熔化状态凝固时, 以0.15℃/s的速度冷却可以获得MnBi相织构组织, 以0.015℃/s或更小的速度冷却则不能; 延长磁场中Bi-Mn合金的凝固时间不能有效提高材料的剩磁性能。

关键词: 金属凝固; 磁取向; 强磁场; Bi-Mn合金; MnBi相 中图分类号: TG111.4; O482.5

文献标识码: A

Microstructure evolution of magnetic aligned MnBi phase in Bi-Mn alloys solidified in high static magnetic field

WANG Hui, WANG Qiu-liang, HUANG Hui, LI Bing-le, MA Yan-wei, YAN Lu-guang

(CAS Laboratory of Applied Superconductivity, Institute of Electrical Engineering,

Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)

Abstract: Bi-Mn alloys were prepared under three different solidification conditions respectively. The microstructure evolutions of magnetic aligned MnBi grains were investigated experimentally in dependence on magnetic flux density and solidified time. The results show that, solidifying from mushy zone between 265℃ and 355℃ in an 1.0T magnetic field, the aligned rod-like MnBi grains congregate and grow up along the direction of magnetic field with the increase of solidified time so that the mean ratio of long axis to diameter of the grains increases about 50%; solidifying from mushy zone between 355℃ and 446℃, the aligned oblate-shaped MnBi grains also congregate and grow up along the direction of magnetic field with the increase of magnetic flux density (up to 10.0T) and solidified time, while several huge rod-like MnBi grains appear, which are irregular and loose; solidifying from molten state, the textured structure of MnBi phase can form at a cooling rate of 0.15℃/s, but can not at 0.015℃/s or slower. The remanence of Bi-Mn alloys can hardly be enhanced by prolongating solidified time in a magnetic field.

Key words: metal solidification; magnetic alignment; high static magnetic field; Bi-Mn alloy; MnBi phase

非铁磁材料, 包括大部分有机物、 无机氧化物和生物材料, 以及部分金属材料, 普遍具有弱的晶体磁各向异性^[1], 在普通强度的磁场(0.01T)中没有明显磁现象, 在大强度的磁场(>3T)中却表现出晶体取向、 形成大体积织构组织等特殊强磁现象^[2-4]。 近年来传导冷却技术的迅速发展使超导磁体彻底摆脱对液氦、 液氮等冷却剂的依赖, 为超导强磁场在材料制备中的广泛应用提供了良好设备条件。

在多种材料的凝固和结晶过程中施加强磁场均观察到磁致织构现象, 如苯酮^[5]和蛋白质晶体^[4]; YBa₂Cu₃O_7-x高温超导陶瓷^[6], KCl、 BaCl₂无机盐晶体^[5]; Bi-Sn^[7]、 Al-Ni^[8]和Sm-Co^[9]合金等。 另外在一些特殊的凝固过程中加强磁场也获得磁致织构组织, 如Bi-Mn合金激光区域熔化并快速凝固^[10], Co-B合金熔化后过冷到Co的Curie温度之下凝固^[11]。 在籽晶熔融织构法生长YBCO块材过程中施加强磁场, 磁场使材料组织的织构度提高^[12]。 Ferreira等^[13]通过理论模型分析发现, 凝固过程中磁取向主要发生在晶粒生长的初始阶段, 随着晶体长大, 晶粒间力学作用阻碍磁取向进一步发展。 我们建立了一个动力学模型, 以便分析液相中单个磁各向异性晶粒在磁场作用下转动取向的过程。 结果表明, 在一定条件下磁取向过程能够迅速完成^[14]。 Asai等^[15]独立地得到相似的结果。 可见, 磁致凝固织构技术, 即在材料凝固过程中利用外磁场诱导具有磁各向异性的晶粒取向, 可以获得大体积凝固织构组织, 制备新型纤维增强复合材料、 磁性功能材料、 陶瓷复合功能材料以及功能大分子材料等特殊的各向异性材料, 具有广阔的应用前景。

Bi-Mn合金中MnBi相具有显著的磁各向异性, 在磁场作用下从不同加热区间凝固均能形成c轴平行磁场的凝固织构组织, 可以制备新型的过共晶Bi/MnBi磁性复合材料^[16]。 掌握磁场中Bi-Mn合金凝固织构组织的演化规律对于制定合理的磁场凝固制度至关重要, 但有关研究还很少见到。 本文作者在研究磁场中MnBi相织构组织形成机制和规律^[17]的基础上, 着重研究不同凝固过程中Bi-Mn合金磁致织构组织的演化, 并从磁场中MnBi晶粒的磁各向异性、 晶粒间磁性相互作用以及晶粒的微结构和分布出发分析实验结果。

1 实验

采用金属Bi(>99.0%)和Mn(99.5%), 分别在真空感应加热炉中熔炼出Mn含量为3%和6%(质量分数, 下同)的Bi-Mn合金, 在氩气保护下浇铸到孔径约为10mm的石墨铸模中, 快速冷却获得成分均匀的合金棒。 将合金棒分割成25mm长的小段, 装入d30mm×d10mm×50mm(外径×内径×长度)的石墨管中, 用氧化铝粉与水玻璃的混合物封口并烘干, 制成实验用试样。 磁感应强度不大于1.0T的实验在电磁铁磁体实验装置^[17]中完成, 大于1.0T的实验在超导磁体实验装置中完成, 如图1所示。 超导磁体产生竖直方向的静磁场, 其强度在0~14T之间连续可调。 加热炉置于磁感应强度最大的位置, 炉腔内温度由WZK-Ⅱ型温度控制仪调节, 最高可达900℃, 控温精度为±1℃。

图1 超导磁体实验装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of superconducting magnet apparatus

由相图可知^{[18, 19]}, Bi-Mn合金的共晶成分为0.72%Mn, 共晶温度为265℃。 Bi-3%Mn和Bi-6%Mn合金的液相线温度分别为365℃和448℃左右。 MnBi金属间化合物升温至355℃发生磁性转变, 形成顺磁性Mn_1.08Bi相, 继续升温至446℃发生分解, 形成单质Mn和Bi合金熔体; 降温过程中Mn_1.08Bi相在340℃发生顺磁-铁磁转变。 将合金试样以约0.17℃/s的速度加热至预定温度, 恒温30min后降温凝固。 通过改变施加磁场的强度(0~10.0T)和磁场中凝固速度考察合金中析出相织构组织的演化。 实验所用冷却速度分别为: 1) 淬火, 约80℃/s; 2) 随炉冷却, 平均约0.15℃/s; 3) 缓慢冷却, 0.0025℃/s。 所得试样分别沿平行和垂直磁场方向剖开, 用带偏光片的金相显微镜观察MnBi相组织的特征和变化, 采用DGY-2C多功能永磁测量仪测定所得试样的剩磁性能。

2 结果和分析

2.1 合金从265~355℃的固液两相区凝固

将Bi-3%Mn和Bi-6%Mn合金分别加热至300℃和345℃, 恒温30min后以3种冷却速度降温凝固, 在恒温和降温过程中加1.0T磁场, 所得试样微观组织如图2所示, MnBi相晶粒平均长径比随磁场中凝固时间的变化列于表1。

图2 Bi-Mn合金加热至低于355℃的固液两相区凝固析出相织构组织的演化

Fig.2 Microstructure evolutions of magnetic aligned MnBi grains

in Bi-Mn alloys heated up to mushy zone below 355℃

由图2和表1可见, Bi-3%Mn合金淬火试样(图2(a))在磁场中的凝固时间约为30min, 平行磁场截面上的MnBi相晶粒为小棒状, 以晶粒长轴方向平行磁场规则排列, 并沿磁场方向聚合; 晶粒的长径比为3.95。 随炉降温试样(图2(c))在磁场中凝固时间增加到35min左右, 可见MnBi相晶粒数量减少、 长径比增大, 沿磁场方向的聚合程度提高, 并表现出较明显的熔合长大迹象。 缓慢凝固试样(图2(e))在磁场中凝固时间大幅延长至约250min时, 可见MnBi相显著沿磁场方向聚合长大, 晶粒数量减少, 长径比增大了约50%。 Bi-6%Mn合金中MnBi相织构组织的演化规律与Bi-3%Mn合金类似, 即随磁场中凝固时间的延长, MnBi相晶粒数量减少、 长径比增大50%左右, 沿磁场方向聚合和熔合长大的程度提高。 另外, 磁场中缓慢凝固试样(图2(e)和(f))放大到400倍后, 在MnBi相晶粒内部观察到较多的孔洞。 随磁场中凝固时间的延长, 合金沿MnBi相织构组织方向的剩磁基本维持在0.126T左右, 没有提高。

表1 Bi-Mn合金中棒状MnBi相晶粒平均

长径比随磁场中凝固时间的变化

Table 1 Dependence of mean ratio of length axis(L) to diameter(R) of rod-like MnBi grains on solidified time in magnetic field in Bi-Mn alloys

将合金加热至低于MnBi化合物Curie温度(355℃)时, 合金处于固液两相区, 铁磁性MnBi相晶粒由于具有明显磁各向异性, 在磁场中受到磁力矩作用, 在0.5T磁场中即可迅速旋转取向, 所需时间小于1s^[14]。 取向MnBi晶粒以易磁化轴(c轴)平行磁场排列, 在磁场方向上晶粒间存在较强的磁性吸引力, 导致取向晶粒沿磁场方向聚合^[17], 并在凝固过程中不断熔合长大。 所以, 随着磁场中凝固时间的增加, 合金中MnBi相晶粒的数量减少, 长径比增大, 定向聚合和长大的程度提高。 合金在磁场中长时间近平衡凝固所得MnBi大晶粒不够致密和规则, 聚合的大晶粒在基体中分布不均匀, 可能是合金剩磁性能没有提高的原因。

2.2 合金从355~446℃的固液两相区凝固

将Bi-6%Mn合金加热至380℃, 以0.15℃/s的速度降温凝固, 并施加不同强度磁场, 所得试样的微观组织如图3所示。 由图可见, 在施加了0.2T磁场中(图3(a), (b)), MnBi相晶粒为不规则的片状, 平行磁场取向和定向聚合的程度较低; 随磁感应强度增大到5.0T(图3(c)和(d)), 片状MnBi晶粒以平面的法线方向平行磁场取向的程度明显提高, 并在垂直和平行磁场两个方向上聚合, 初步形成一些大的聚合区域。 随着磁感应强度进一步增大至10.0T, MnBi相晶粒在垂直磁场截面上(图3(e))为较规则的六方形, 表明在10T磁场中晶粒的形态变得较规则; 在平行磁场截面上(图3(f))形成数个较明显的聚合区域, 但还比较松散; 部分聚合晶粒间有熔合长大迹象, 并且MnBi大晶粒在偏光显微镜下发生整体的明暗变化, 表现出类似单晶的行为。 将Bi-6%Mn合金加热至380℃, 然后以0.0025℃/s的速度降温凝固, 并施加10.0T磁场, 所得试样的微观组织如图4所示。 由图可见, 合金中形成数个平行于磁场排列的粗棒状MnBi相晶粒, 晶粒边缘不很规则, 内部存在较多大的孔洞和裂隙。 磁性能测定表明, 合金沿MnBi相织构组织方向的剩磁性能也没有随凝固时间的延长而增大。

将Bi-Mn合金加热至355~446℃时, 合金处于固液两相区, 固相为顺磁性Mn_1.08Bi相, 在降温至340℃时发生磁性转变, 生成铁磁性MnBi相, 同时晶粒形态发生突变, 由较规则的块状变为沿ab面长大的不规则片状^[20]。 随着外磁场磁感应强度的增强, 合金中MnBi晶粒所受磁力矩和晶粒间磁性相互力都显著增大, MnBi相取向程度和聚合程度随之提高。 邻近的片状MnBi晶粒在垂直磁场方向上间距较小, 存在较强的磁性相互作用, 导致晶粒在较大范围内聚合, 形成数个大的聚合体。 随着合金在磁场中凝固时间的延长, 聚合MnBi小晶粒不断相互靠近并熔合长大, 最终形成平行磁场的大棒状晶粒, 但残留有较多大小不等的孔隙。

2.3 合金从全熔状态凝固

将Bi-3%Mn合金加热至400℃完全熔化, 以0.15℃/s的速度降温凝固, 并施加不同强度磁场, 所得试样的微观组织如图5所示。 由图可见, 在施加0.1T磁场的试样(图5(a)和(b))中, MnBi相晶粒为不规则的小片状, 以片的法线方向平行磁场取向和聚合。 磁感应强度增大至10.0T(图5(c)和(d))时, MnBi相晶粒沿磁场方向的聚合程度显著增强, 形成数个平行磁场的长条状聚合体。 进一步放大可以清楚地看到(图6(a)和(b)), 聚合体是由大小不等的取向众多的片状MnBi晶粒组成的疏松团聚, 其中部分晶粒明显沿磁场方向熔合长大。 需要说明的是, 实验表明冷却速度为0.015℃/s或更小时, 合金中MnBi相晶粒发生严重偏聚, 不能形成磁致织构组织。

将Bi-Mn合金加热至完全熔化状态后, 由于金属Mn与Bi的熔点、 密度差别很大, 在常规凝固过程中合金中Mn元素容易偏析。 冷却速度低至0.015℃/s时, MnBi晶粒在Mn偏聚区域内大量形成并迅速长大, 晶粒间的碰撞阻碍了晶粒磁取向, 不能形成织构组织。 冷却速度较快时, Mn元素偏聚程度较低, MnBi相晶粒在形核长大初期发生旋转取向。 在施加了0.1T磁场的试样中, MnBi晶粒间磁性相互作用较弱, 沿磁场方向的聚合程度较低; 磁感应强度增大至10.0T时, 磁化取向晶粒间的磁性相互作用力增大4个数量级, 晶粒沿磁场方向形成巨大的长条状聚合体。

图3 Bi-6%Mn合金在加热至380℃、 以0.15℃/s的速度降温凝固, 析出相织构组织随磁场磁感应强度的变化

Fig.3 Dependence of microstructure of magnetic aligned MnBi grains on

magnetic flux density in Bi-6%Mn alloy

(Heated up to 380℃ and cooled at 0.15℃/s)

图4 Bi-6%Mn合金加热至380℃、 在10.0T磁场中以0.0025℃/s的速度降温凝固时所得试样的微观组织

Fig.4 Microstructures of Bi-6%Mn alloy heated up to 380℃

and cooled at 0.0025℃/s with 10.0T magnetic field applied

图5 Bi-3%Mn合金加热至400℃熔化、 以0.15℃/s的速度降温凝固所得试样的微观组织

Fig.5 Microstructures of Bi-3%Mn alloy melted at 400℃ and cooled at 0.15℃/s

图6 图5(c)和(d)的放大像

Fig.6 Magnified images of Fig.5(c) and (d)

综上所述, Bi-Mn合金从固液两相区长时间凝固和从完全熔化状态凝固时, 都能够形成平行磁场取向的棒状MnBi大晶粒组织, 并且表现出近似单晶的行为。 但由于所得MnBi大晶粒不规则、 不致密, 在基体中的分布也不均匀, 并不能有效提高材料的剩磁性能。 将强静磁场的取向作用与电磁场的细化作用复合, 可获得均匀分布的织构细晶组织, 有望制备出微观组织结构合理、 性能优良的功能或力学复合材料。

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基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50307014, 50472063); 中国博士后科学基金资助项目(2004035412)

收稿日期: 2004-08-31; 修订日期: 2004-11-30

作者简介: 王 晖(1972-), 男, 博士.

通讯作者: 王 晖, 电话: 010-62626276; E-mail: huiwang@mail.iee.ac.cn; sdwhcl@sh163.net

(编辑何学锋)