DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.03.030

磁场对Bi-Mn合金两相区中MnBi相定向排列的影响

王晖 任忠鸣 邓康 徐匡迪

  上海大学材料科学与工程学院  

  上海大学材料科学与工程学院 上海200072  

摘 要：

对不同成分Bi Mn合金在液固两相区和凝固过程中加磁场 , 考察磁场的磁感应强度和加热温度对合金中MnBi相的影响。结果发现 , MnBi相沿磁场方向定向排列并且聚合长大 , 形成规则的棒状凝固组织。Bi Mn合金中MnBi相在磁感应强度为 0 .1T的磁场中就能够明显地沿磁场方向排列 , MnBi相定向排列因子Γ随磁感应强度的增大和加热温度的升高而提高。在相同强度的磁场中 , 含Mn 6 % (质量分数 ) 的合金中 , MnBi相定向排列所需的加热温度高于含Mn 3%的合金

关键词：

磁场;Bi-Mn合金;MnBi;凝固;定向排列;

中图分类号： TG146

收稿日期：2001-06-05

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 98710 2 6 );

Effects of static magnetic field on alignment structure of MnBi phase in semi-solidified Bi-Mn alloy

Abstract：

The influences of magnetic flux density and heating temperature on alignment of the MnBi phase in mushy zone and during solidification of Bi-Mn alloy with a magnetic field were investigated experimentally. The results show that the MnBi crystals grow up and align along the field so that a regular club-shaped structure is formed. The alignment degree of MnBi increases with the increase of magnetic flux density and heating temperature and 0.1?T magnetic field is enough to make the MnBi crystals aligned. The heating temperature needed to form aligned MnBi in 6%Mn (mass fraction) alloy is higher than that in 3%Mn alloy.

Keyword：

magnetic field; Bi-Mn alloy; MnBi; solidification; alignment;

Received： 2001-06-05

磁场在材料凝固过程中的应用已经有较多研究, 主要通过磁场对体系中液体流动的作用, 间接地影响凝固体系的溶质分布、 组织和性能。 强度很大的磁场能够对多种材料 (包括一些特殊的非铁磁性材料) 的凝固组织产生直接的影响, 如使材料的凝固组织产生规则排列和长大等 ^[1,2,3] 。

铁磁性MnBi化合物具有显著的磁各向异性, 是一种重要的永磁和磁光材料 ^[4] 。 Bi-Mn合金的凝固组织和性能与凝固条件密切相关, 常用于定向凝固的实验研究 ^[5,6] 。 将Mn含量为0.9%~10% (质量分数) 的Bi-Mn合金在2.5~5.0 T磁场中凝固, 观察到铁磁性MnBi相沿外磁场方向优先生长和排列的现象 ^[7,8] 。 Yasuda等 ^[9] 发现磁感应强度为0.3 T的磁场就可以使Bi-20.8%Mn合金中MnBi相沿磁场方向排列。 然而, 有关不同凝固条件下MnBi相在磁场中取向规律的研究却很少。 作者研究了不同成分Bi-Mn合金在固液相两相区低于MnBi居里点的温度加磁场至完全凝固, 磁感应强度和加热温度对合金中MnBi相凝固组织的影响。

1 实验方法

采用纯度为99.0%的金属铋和99.5%的金属锰, 在真空感应加热炉中熔炼出成分分别为3%Mn, 6%Mn的Bi-Mn合金, 并在氩气保护下浇铸到孔径约10 mm的无预热的石墨铸模中, 使之快速冷却以获得成分均匀的合金棒。 将合金棒分割成20~30 mm长的小段, 打磨后封在孔径为10 mm的石墨管中制成实验用试样。 实验装置如图1所示。 电磁铁线圈中通入直流电, 在两极头间隙中产生横向的均匀静磁场, 其磁感应强度在0~1.3 T之间可调; 加热体可使其内腔温度最高达到800 ℃, 采用WZK-1温度调节仪控制其中的温度, 控温精度为±1 ℃。 由Bi-Mn合金相图 (图2) 可见 ^[10] , Bi-Mn合金共晶成分为Bi-0.72%Mn, 共晶点温度为262 ℃; MnBi化合物在446 ℃通过包晶反应形成, 居里点温度为355 ℃; 3%Mn和6%Mn合金的液相线温度分别为360, 450 ℃左右。 实验时将试样加

图1 磁场中金属凝固实验装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of experimental device of metal solidification in magnetic field 1—Power of electromagnet; 2—Electromagnet coil; 3—Yoke; 4—Refractory; 5—Heater; 6—Sample; 7—Temperature controller; 8—Thermocouple

图2 Mn-Bi合金部分相图

Fig.2 Part of phase diagram of Mn-Bi system

热至固液两相区低于MnBi居里点的温度, 并在此温度保温30 min, 然后以8 ℃/min的速度降温至完全凝固, 在恒温和降温过程中加磁场。 所得试样分别沿平行和垂直磁场方向剖开, 在金相显微镜下观察MnBi相的凝固组织。

2 实验结果

2.1 磁感应强度对MnBi相取向的影响

将3%Mn和6%Mn合金分别加热至300 ℃和345 ℃, 并在此温度恒温30 min, 然后以8 ℃/min的速度降温至完全凝固, 在恒温和降温过程中加0~1.0 T磁场, 无磁场试样的金相组织如图3所示, 施加1.0 T磁场试样的金相组织如图4所示。 无磁场试样中小棒状MnBi相 (灰黑色) 均匀分散在抗磁性的Bi基体中 (浅白色) , 在同一截面上既有条状, 也有等轴的块状, 表明MnBi相无取向 (图3) 。 将3%Mn合金施加1.0 T磁场, 在试样垂直磁场截面上 (图4 (a) ) , MnBi相基本为等轴块状, 分布疏密不匀; 在试样平行磁场的截面上 (图4 (b) ) , MnBi相基本以条状存在, 平行磁场方向排列, 并且有明显的聚合长大现象。 在6%Mn合金施加1.0 T磁场的试样中, MnBi相沿磁场方向定向排列和聚合长大 (图4 (c) , 4 (d) ) ; 与3%Mn合金相比, 6%Mn合金中MnBi相较粗大, 晶体的数量也较多。

设定棒状MnBi相的长度方向与磁场方向的夹角在15°以内为平行磁场定向排列, 定义定向排列因子Γ为定向排列的MnBi相数量与MnBi相总数的比值, MnBi相定向排列因子Γ与磁感应强度关系如图5所示。 由图可见, Bi-Mn合金中MnBi相在0.1 T磁场中就明显可以沿磁场方向排列, 定向排列因子Γ随磁感应强度的增大而提高。

2.2 加热温度对MnBi相定向排列的影响

将3%Mn和6%Mn合金分别加热至固液两相区内一定温度, 并在此温度保温30 min, 然后以8 ℃/min的速度降温至完全凝固, 从恒温阶段至完全凝固施加0.1 T磁场, MnBi相定向排列因子Γ与加热温度的关系如图6所示。 由图可见, Bi-Mn合金中MnBi相定向排列因子Γ随加热温度升高而提高。 3%Mn合金中MnBi相定向排列因子Γ随加热温度的升高有一个突变, 在273 ℃以下近乎为0, 在275 ℃以上迅速接近1; 而6%Mn合金加热至290 ℃以上才能获得明显的定向排列组织。

3 分析和讨论

MnBi金属间化合物为六方晶体, 晶体磁各向

图3 Bi-Mn合金不加磁场时试样的金相组织

Fig.3 Microstructures of Bi-Mn alloys without magnetic field (a) —3%Mn alloy; (b) —6%Mn alloy

图4 Bi-Mn合金施加1.0 T磁场时试样的金相组织

Fig.4 Microstructures of Bi-Mn alloys with 1.0 T magnetic field (a) —3%Mn alloy, 300 ℃, ⊥B; (b) —3%Mn alloy, 300 ℃, //B; (c) —6%Mn alloy, 345 ℃, ⊥B; (d) —6%Mn alloy, 345 ℃, //B

图5 3%Mn和6%Mn合金中MnBi相定向排列因子Г与磁感应强度的关系

Fig.5 Dependence of alignment degree of MnBi phase on external magnetic flux densityfor 3%Mn alloy and 6%Mn alloy

异性系数K₁达到1×10⁶?J/m³, 易磁化轴为晶体的c轴 ^[11] 。 外磁场H_ex与晶体的c轴之间的夹角为θ (0≤θ≤π/2) , 磁场在a轴和b轴所在平面上投影的方向以ab表示, χ_c和χ_ab分别为MnBi晶体的c

图6 Bi-Mn合金中MnBi相在0.1 T磁场中定向排列因子Γ与加热温度的关系

Fig.6 Dependence of alignment degree of MnBi phase on heating temperature of Bi-Mn alloys in 0.1 T magnetic field

轴和ab方向上的体积磁化率, 如图7所示。 MnBi晶体在磁场方向上的单位体积磁矩为 ^[12]

M=M_ccos?θ+M_absin?θ (1)

式中 M_c, M_ab分别为MnBi晶体的c轴和ab方向上的单位体积磁矩, 可表示如下:

图7 MnBi晶体磁化示意图

Fig.7 Schematic diagram of MnBi crystal magnetized in magnetic field

M_c=χ_cH_excos?θ (2)

M_ab=χ_abH_exsin?θ (3)

将式 (2) 、 式 (3) 代入式 (1) 得

M= (χ_ccos²θ+χ_absin²θ) H_ex (4)

在0~1.0 T磁场中, 为分析简单计, 将MnBi晶体的磁化强度与外磁场近似当作线性关系, 即磁化率为常数。 MnBi晶体在磁场中受到的单位体积磁化能可由下式计算:

$G{}_{{\rm M}}=-\frac{1}{2}\mu {\rm M}{\rm H}{}_{\text{e}\text{x}}\text{?}\text{?}\text{?}(5)$

式中 μ为MnBi晶体在Bi基体中的磁导率。 将式 (4) 代入式 (5) 并整理得

$G{}_{{\rm M}}=-\frac{1}{2}{\rm H}{}_{\text{e}\text{x}}^2(\chi {}_{ab}+\text{Δ}\chi \cos {}^2\theta )\text{?}\text{?}\text{?}(6)$

式中 Δχ=χ_c-χ_ab。 由于χ_c>χ_ab, G_M在θ=0时有最小值, 在θ=π/2时有最大值, 即MnBi晶体以c轴平行磁场方向排列时所受磁化能最小, 垂直磁场排列时所受磁化能最大, 因此, MnBi晶体在磁场中有可能发生旋转取向, 以c轴平行磁场方向排列。

将3%Mn和6%Mn合金加热至液固两相区, MnBi晶体悬浮在液态基体Bi合金中, 有可能在磁场作用下旋转取向, 以c轴平行磁场方向排列。 磁场强度增大, MnBi晶体在不同晶体学轴向上受到的磁化能差值增大, 即旋转取向的驱动力增大, 所以MnBi相取向程度随磁场的磁感应强度的增大而提高。 另一方面, 液体的粘度随温度的降低而增大。 加热温度降低, Bi合金熔体的粘度和MnBi固体体积分数增大, 有可能导致MnBi相在磁场中定向排列的阻力增加。 6%Mn合金中MnBi相体积分数为25.89%, 比3%Mn合金的14.48%大1倍左右, 定向排列过程中产生晶体间机械阻碍的可能性增大。 所以在相同磁感应强度的磁场中, 6%Mn合金中MnBi相定向排列所需的加热温度高于3%Mn合金。 另外, 铁磁性MnBi晶体在磁场中磁化, 晶体之间存在同性相斥、 异性相吸作用, 有助于MnBi晶体聚合长大和MnBi相定向排列凝固组织的形成。

4 结论

1) Bi-Mn合金在磁场中凝固, MnBi相沿磁场方向定向排列并且聚合长大, 形成规则排列的棒状凝固组织。

2) Bi-Mn合金中MnBi相在0.1 T磁场就可以明显沿磁场方向排列, 定向排列因子Γ随磁场强度的增大而提高。

3) Bi-Mn合金中MnBi相定向排列因子Γ随加热温度升高而逐渐提高。 在相同磁感应强度的磁场中, 6%Mn合金中MnBi相定向排列所需的加热温度高于3%Mn合金。

参考文献

[1]　MikelsonAE , KarklinYK .Controlofcrystallizationprocessesbymeansofmagneticfields[J].JCrystGrowth, 1981, 52 (1-4) :524-529.

[2]　KatsukiA , TokunagaR , WatanabeSI .Theeffectofhighmagneticfieldonthecrystalgrowthofbenzophe none[J].ChemLett, 1966 (8) :607-608.

[3]　RangoPD , LeeM , LejayP , etal.Texturingofmag neticmaterialsathightemperaturebysolidificationinamagneticfield[J].Nature, 1991, 349 (6312) :770-772.

[4]　GuoX , AltounianZ , OlsenJOS .FormationofMnBiferromagneticphasesthroughcrystallizationoftheamor phousphase[J].JApplPhys, 1991, 69 (8) :6067-6069.

[5]　DecarloJL , PirichRG .EffectofappliedmagneticfieldsduringdirectionalsolidificationofeutecticBiMn[J].MetalTrans, 1984, 15A (12) :2155-2161.

[6]　傅旭力, 李　军, 王　武, 等.定向共晶Bi/MnBi磁性材料的组织与性能[J].金属学报, 1992, 28 (6) :B273-B277.　　FUXuLi, LIJun, WANGWu, etal.StructureandpropertyofdirectionallysolidifiedeutecticBi/MnBialloy[J].ActaMetallurgicaSinica, 1992, 28 (6) :B273-B277

[7]　SavitskyEM , TorchinovaRS , TuranovSA .Effectofcrystallizationinmagneticfieldonthestructureandmag neticpropertiesofBiMnalloys[J].JCrystGrowth, 1981, 52 (1-4) :519-523.

[8]　MorikawaH , SassaK , AsaiS .Controlofprecipitatingphasealignmentandcrystalorientationbyimpositionofahighmaneticfield[J].MaterTrans, JIM , 1998, 39 (8) :814-818.

[9]　YasudaH , OhnakaI, ShimamuraK , etal.Processingforalignedstructurebyamagneticfield[A].AsaiS .The3rdInternationalSymposiumonEPM [C].NagoyaJapan:ISIJ , 2000.647-652.

[10]　MoffattWG .TheHandbookofBinaryPhaseDiagrams[M ].USA :GeniumPub, 1984.

[11] 　冯　端.金属物理学 (第4卷) [M ].北京:科学出版社, 1998.460-474.　　　FENGDuan.PhysicsofMetal (Volume4) [M ].Bei jing:SciencePress, 1998.460-474.

[12]　FerreiraPJ, LiuHB , VanderJB .AmodelforthetexturedevelopmentofhighTcsuperconductorsunderanelevatedmagneticfield[J].JMaterRes, 1999, 14 (7) :2751-2763.