简介概要

普通凝固Mg-Zn-Y合金中的准晶相

来源期刊：中国有色金属学报2004年第1期

论文作者：史菲郭学锋张忠明

文章页码：112 - 116

关键词：准晶；二十面体；镁合金；凝固

Key words：quasicrystal； icosahedral； magnesium alloy； solidification

摘要：采用普通凝固技术制备了镁合金稳定态准晶相。通过光学显微镜、 X射线衍射、扫描和透射电子显微分析，确定了准晶的组织、相成分及结构。实验结果发现： Mg-Zn-Y三元合金在室温冷却过程中，准晶相直接从液相形核、长大；当合金成分为Mg₇₄Zn₂₅Y₁时，凝固组织为MgZn基体相、析出相为α-Mg固溶体及二十面体Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶相；当x(Y)为2%、 3%时，合金中出现共析组织。

Abstract: Stable icosahedral Zn₆₀Mg₃₀Y₁₀quasicrystals was prepared by as-cast method. The microstructure, composition and phases of the as-cast Mg-Zn-Y alloy are analyzed by optical microscope, SEM and EDS. The constituent phases are identified by XRD, and the quasicrystal structure is identified by TEM. Analyzing results show that the i-phases directly nucleate and grow from melt of cooling Mg-Zn-Y ternary alloys; the microstructures of the Mg₇₄Zn₂₅Y₁alloy consist of α-Mg, MgZn and i-phase. When the mole fraction of yttrium reach 2% and 3%, the eutectoid microstructures are found in the Mg-Zn-Y alloys.

基金信息：国家自然科学基金资助项目
陕西省自然科学基金资助项目

中国有色金属学报 2004,(01),112-116 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.01.023

普通凝固Mg-Zn-Y合金中的准晶相

史菲郭学锋张忠明

西安理工大学材料科学与工程学院,西安理工大学材料科学与工程学院,西安理工大学材料科学与工程学院西安710048 ,西安710048 ,西安710048

摘要：

采用普通凝固技术制备了镁合金稳定态准晶相。通过光学显微镜、X射线衍射、扫描和透射电子显微分析,确定了准晶的组织、相成分及结构。实验结果发现:Mg Zn Y三元合金在室温冷却过程中,准晶相直接从液相形核、长大;当合金成分为Mg74Zn25Y1时,凝固组织为MgZn基体相、析出相为α Mg固溶体及二十面体Mg30Zn60Y10准晶相;当x(Y)为2%、3%时,合金中出现共析组织。

关键词：

准晶;二十面体;镁合金;凝固;

中图分类号： TG111.4

作者简介：史菲(1976),女,硕士研究生.;郭学锋,博士,教授;电话:02982312009(O);E mail:guoxuef@xaut.edu.cn;

收稿日期：2003-04-11

基金：国家自然科学基金资助项目(50271054);陕西省自然科学基金资助项目(2002E110);教育部留学回国人员科研启动基金资助;

Quasicrystal of as-cast Mg-Zn-Y alloy

Abstract：

Stable icosahedral Zn₆₀Mg₃₀Y₁₀ quasicrystals was prepared by as-cast method. The microstructure, composition and phases of the as-cast Mg-Zn-Y alloy are analyzed by optical microscope, SEM and EDS. The constituent phases are identified by XRD, and the quasicrystal structure is identified by TEM. Analyzing results show that the i-phases directly nucleate and grow from melt of cooling Mg-Zn-Y ternary alloys; the microstructures of the Mg₇₄Zn₂₅Y₁ alloy consist of α-Mg, MgZn and i-phase. When the mole fraction of yttrium reach 2% and 3%, the eutectoid microstructures are found in the Mg-Zn-Y alloys.

Keyword：

quasicrystal; icosahedral; magnesium alloy; solidification;

Received： 2003-04-11

镁合金是结构材料中密度最小, 并具有良好的生物兼容性、最高的比强度和比刚度、优异的工艺性能、较好的耐腐蚀性能、良好的导热、减振及电磁屏蔽性, 被认为是制备电器产品壳体、运输工具和航天飞行器零部件最具前途的材料 ^[1,2,3,4] 。然而, 镁合金的主要缺点是硬度低, 耐磨性能差, 难以应用于普遍摩擦工况条件下。因此, 开发高强度镁合金成为科研工作者研究的焦点。目前, 经快速凝固获得的超高强度镁合金, 已经被美国和以色列应用于制作飞行器中推进器冷室的多种关键零部件 ^[5] 。但是, 这些零部件的制造工艺全部属于高度保密状态。

研究结果表明, 准晶具有很高的硬度、低的断裂韧性和超低的摩擦系数、较低的热膨胀系数、并具有同类合金系晶态材料相同的耐蚀性能。其中准晶的高硬度使其特别适合于韧性基体材料中的强化相, 如果使准晶均匀分布在镁合金中, 则有可能制备出准晶增强镁合金自生复合材料, 从而拓展了镁合金的应用领域。

目前可制备准晶的方法有多种 ^[6,7,8,9] , 如激光束表面熔化法、电子束表面熔化法、离子注入法、离子束混合法或气相沉积法等。但是这些方法制备的准晶除了少数(如Al₆₅Cu₂₀Fe₁₀Mn₅, Al₇₅Fe₁₀Pd₁₅等)为稳态相外, 大多数属于亚稳产物, 而且制备方法复杂, 不易获得准晶 ^[8,10] 。本文作者采用普通凝固技术, 在Mg-Zn-Y三元合金中制备出二十面体稳定准晶, 分析了合金成分对其形貌、数量和分布的影响, 并初步探讨了准晶的形成机制。

1 实验

由纯度均为99.9%的镁、锌以及Mg-47%Y(质量分数)中间合金在4kW坩埚电阻炉中熔配成Mg₇₄Zn₂₅Y₁, Mg_72.52Zn_25.48Y₂以及Mg₆₆Zn₃₁Y₃(均为摩尔分数)3种实验合金。熔炼前, 机械打磨原材料表面, 50%NaCl+50%KCl复合盐在石墨坩埚中熔化后, 依次加入预先称量好的镁、锌以及Mg-47%Y中间合金。经预定熔体处理后, 将液态金属浇入d17mm, 高度80mm的铸铁模具中自然冷却。用标准金相制备工艺制备金相试样, 腐蚀剂为3%～5%硝酸酒精。

用普通金相显微镜和AMREY-100B型扫描电镜分析组织形貌, TN-5400型能谱仪分析微区化学成分, X射线衍射分析相组成, JEM-200CX型透射电镜鉴定相结构。

2 实验结果

不同成分的Mg-Zn-Y三元合金的显微组织及TEM明场形貌如图1所示。由图1可知基体上均匀分布了五边形和花瓣状形貌特殊的相。

经X射线衍射分析可知, Mg-Zn-Y三元合金存

图1 不同成分的Mg-Zn-Y三元合金的微观组织

Fig.1 Microstructures of Mg-Zn-Y alloys with different compositions (a), (b)—Mg₇₄Zn₂₅Y₁; (c), (d)—Mg_72.52Zn_25.48Y₂; (e), (f)—Mg₆₆Zn₃₁Y₃

在准晶相。对合金组织中形貌特殊的相进行选区电子衍射分析表明: 这些相具有典型的五次对称结构, 说明这些形貌特殊的相确实是具有准周期结构排列的二十面体准晶相(i-QC), 如图2所示。利用能谱对该准晶相进行微区成分分析可知, 准晶相的化学成份为Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀。这种准晶相已经被大量实验证实是一种稳定准晶相。

图2 五次对称的二十面体Mg-Zn-Y 准晶电子衍射斑点

Fig.2 Selected area electron diffraction pattern of icosahedral Mg-Zn-Y quasicrystal with five-fold symmetry

Mg₇₄Zn₂₅Y₁合金中的凝固组织为MgZn及α-Mg+ Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀, 见图1(a)。其中, 灰白色为MgZn基体, 黑色颗粒及枝晶为α-Mg固溶体; 花朵状准晶相Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀由花瓣和五边形的花芯组成, 向外生长的花瓣可以看作是准晶的一次瓣, 其上有“毛刺”状突起, 如图1(b)中箭头所示。透射电镜观察到一次瓣上的“毛刺”类似枝晶的二次轴, 在此被称为准晶的二次瓣。

Mg_72.52Zn_25.48Y₂和Mg₆₆Zn₃₁Y₃合金的室温组织中除了花瓣状的准晶相之外, 还出现了共析组织, 如图1(c)、 (e)。由图1(c)可见: 在灰白色基体上, 部分i-QC被共析团包围, 共析团外围又被颗粒状α-Mg所包围。图1(d)所示为Mg_72.52Zn_25.48Y₂合金的透射电镜明场形貌, 可以明显看到准晶花瓣被共析组织所包围。当Y摩尔分数增加到3%时, i-QC准晶在合金中的分布更加均匀, 共析团数量显著增加。图1(f)是Mg₆₆Zn₃₁Y₃合金的透射电镜明场形貌。

从图1可以看出, 随着合金中Y含量的增加, 准晶体数量增加, 晶粒细化程度和分布均匀化程度均得到提高。此外, 共析团数量也显著增加。重复试验发现, 准晶的大小、数量、形貌和分布状况沿试样纵、横截面均无显著差异, 说明Mg-Zn-Y三元合金在实验冷却速率范围内, 冷却速率并不显著影响准晶的生长。

3 分析与讨论

3.1合金成分对Mg-Zn-Y合金中i-QC形貌、数量和分布的影响

由图1(b)、 (d)和(f)可以看出, 准晶相随合金成分的变化而表现出形貌多样性的特点。随Y含量的增加, 五瓣准晶相的基本形貌没有显著变化, 但是一次瓣的尺寸差变小, 二次瓣的长大趋势逐渐减缓, 从而花瓣的圆整度得到提高。

图3所示是3种成份合金中准晶晶粒分布的数理统计分析结果。图3(a)表明Mg₇₄Zn₂₅Y₁合金中准晶晶粒尺寸大小不一, 晶粒直径由十几微米到80μm不等, 分布比较分散。 Mg_72.52Zn_25.48Y₂合金中准晶晶粒得到了显著细化, 晶粒尺寸由十几微米到40μm左右, 主要集中在近30μm大小, 见图3(b)。而从图3(c)中可以看到Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀二十面体准晶的晶粒尺寸更小、分布更加集中。整个合金中准晶晶粒直径不超过34μm, 并且在20μm大小的范围内占近60%。对比3种合金中准晶晶粒尺寸分布图可知, Mg-Zn-Y三元合金中准晶相的数量和分布与合金成分变化密不可分。随Y含量在合金中的提高, 准晶晶粒尺寸和尺寸分布范围逐渐变小。

实验中定量分析了Y含量较低情况下合金中的准晶分布密度(即单位观察面积上准晶的数量), 得到如图4的准晶晶粒分布密度与合金Y含量之间的非线性关系曲线。可见, 随Y的摩尔分数增加, 准晶分布密度增加。

3.2 准晶相的形成分析

相对树枝晶来说, 准晶枝晶没有明显的一次轴和二次轴, 而且各分枝间均不互相垂直。从准晶相在晶体相基体上的分布情况可以推断, 准晶同样遵循形核和长大规律 ^[9] , 且在凝固过程中优先形核。研究结果表明 ^[11] , Zn和Y单独与Mg形成二元合金时, 其最大固溶度分别为8.4%Zn和12.5%Y。然而, 形成三元合金时, Zn和Y在Mg中的固溶度均很低。这样在合金凝固过程中因溶质分凝作用, Zn和Y原子会向Mg熔体中扩散造成浓度起伏, 当Y含量在枝晶生长前沿被富集到一定程度时, 将会形成Zn₆₀Mg₃₀Y₁₀准晶。

根据经典形核理论, 晶核能否生成稳态或亚稳相在于反应能否克服激活能ΔG^*。 ΔG^*的表达式

图3 不同成分Mg-Zn-Y合金中准晶相晶粒尺寸分布

Fig.3 Grain size distribution of quasicrystals in different Mg-Zn-Y alloys (a)—Mg₇₄Zn₂₅Y₁; (b)—Mg_72.52Zn_25.48Y₂; (c)—Mg₆₆Zn₃₁Y₃

为:

式中 ΔG为单位体积固液自由能差, 属相变驱动力; σ_sl为固液界面能, 产生形核势垒, 属相变阻力; f(θ)为接触角因子。对于均质形核体系, f(θ)=1。

图4 合金Y含量与合金中准晶分布密度的关系

Fig.4 Distributing density of quasicrystal vs content of yttrium in Mg-Zn-Y ternary alloy

根据Spaepen模型 ^[12] :

式中 ΔS_f为熔化熵, N_A为阿佛加德罗常数, V_m为摩尔体积, T为温度, α_s为与晶核结构有关的参数。由于准晶的结构比一般晶体相的结构更接近于液态合金, 因而准晶的σ_s较低 ^[9] 。结合式(1)、 (2)可知准晶形核时具有较低的固液界面能, 导致形核功较低。所以, 与晶体相比较准晶具有形核率高的特点, 比较容易形核。因此, 从热力学角度看, 凝固过程更有利于准晶相的形成。