简介概要

Mg-9Li-3Al-1.6Y合金显微组织、力学性能及耐腐蚀性研究

来源期刊：稀有金属2013年第6期

论文作者：易泓宇彭晓东姜军伟李俊辰余远清

文章页码：863 - 869

关键词：镁合金;显微组织;机械性能;耐腐蚀性;

摘要：为了研究挤压变形对镁锂合金组织和性能的影响,使用对掺法制备了铸态Mg-9Li-3Al-1.6Y合金,同时使用等通道转角挤压技术对铸态合金进行变形处理。并利用金相显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）,X射线衍射（XRD）、力学性能测试、失重腐蚀和电化学极化曲线测试等技术手段分别对铸态和挤压态Mg-9Li-3Al-1.6Y合金的显微组织、力学性能和耐腐蚀性能进行测试。研究结果表明:铸态Mg-9Li-3Al-1.6Y合金主要由β-Li基体相,成细小块状分布的α-Mg相和在基体上弥散分布的颗粒相Al2Y组成;经挤压变形后,合金的物相组成并未发生变化,但是合金的晶粒变得更加细小均匀,说明其在挤压过程中发生了完全动态再结晶,并且晶粒尺寸由铸态时的325μm降低到挤压态时的75μm;合金的力学性能测试结果表明,经挤压变形后,合金的抗拉强度和屈服强度得到大幅提高,其抗拉强度和延伸率分别达到208.07 MPa和38.42%,相应提高17.2%和49.45%,并且铸态合金表现出复合断裂的特征,挤压态合金则表现出塑性断裂特征;与铸态合金相比,挤压态合金表现出更好的耐腐蚀性能,这主要与挤压态合金铸造缺陷的减少、晶粒细化和低的层错能有关。

稀有金属 2013,37(06),863-869

Mg-9Li-3Al-1.6Y合金显微组织、力学性能及耐腐蚀性研究

易泓宇彭晓东姜军伟李俊辰余远清

重庆大学材料科学与工程学院

国家镁合金材料工程技术研究中心

摘要：

为了研究挤压变形对镁锂合金组织和性能的影响, 使用对掺法制备了铸态Mg-9Li-3Al-1.6Y合金, 同时使用等通道转角挤压技术对铸态合金进行变形处理。并利用金相显微镜 (OM) 、扫描电子显微镜 (SEM) , X射线衍射 (XRD) 、力学性能测试、失重腐蚀和电化学极化曲线测试等技术手段分别对铸态和挤压态Mg-9Li-3Al-1.6Y合金的显微组织、力学性能和耐腐蚀性能进行测试。研究结果表明:铸态Mg-9Li-3Al-1.6Y合金主要由β-Li基体相, 成细小块状分布的α-Mg相和在基体上弥散分布的颗粒相Al2Y组成;经挤压变形后, 合金的物相组成并未发生变化, 但是合金的晶粒变得更加细小均匀, 说明其在挤压过程中发生了完全动态再结晶, 并且晶粒尺寸由铸态时的325μm降低到挤压态时的75μm;合金的力学性能测试结果表明, 经挤压变形后, 合金的抗拉强度和屈服强度得到大幅提高, 其抗拉强度和延伸率分别达到208.07 MPa和38.42%, 相应提高17.2%和49.45%, 并且铸态合金表现出复合断裂的特征, 挤压态合金则表现出塑性断裂特征;与铸态合金相比, 挤压态合金表现出更好的耐腐蚀性能, 这主要与挤压态合金铸造缺陷的减少、晶粒细化和低的层错能有关。

关键词：

镁合金;显微组织;机械性能;耐腐蚀性;

中图分类号： TG146.22

作者简介：易泓宇 (1988-) , 男, 四川南充人, 硕士研究生;研究方向:轻合金研究及应用;彭晓东 (E-mail:pxd@cqu.edu.cn) ;

收稿日期：2013-05-02

基金：国家科技部“973”计划项目 (2007CB613702);重庆市自然科学基金项目 (CSTC, 2008BB4323);国家科技部国际合作项目 (2010DFR50010) 资助;

Microstructure, Mechanical Properties and Corrosion Resistance of Mg-9Li-3Al-1.6Y Alloy

Yi Hongyu Peng Xiaodong Jiang Junwei Li Junchen Yu Yuanqing

College of Materials Science and Engineering, Chongqing University

National Engineering Research Center for Magnesium Alloys

Abstract：

The as-cast Mg-9Li-3Al-1. 6Y alloy was prepared through mixture method and the equal channel angular extrusion ( ECAE) processing was performed on the as-cast alloy to investigate the effect of extrusion on the microstructure and properties of MgLi alloy. The microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of the as-cast and as-extruded alloy were studied by optical microscopy ( OM) , scanning electronic microscopy ( SEM) , X-ray diffraction ( XRD) , mechanical properties testing, weighting loss test and electrochemical measurement. The results showed that the as-cast Mg-9Li-3Al-1. 6Y alloy was mainly composed of β-Li matrix, fine block α-Mg, and granule Al2Y phases that distributed in the matrix of the alloy. The extrusion process could not change the phase of the alloy, but the grain size of the alloys was refined and homogenized, and dynamic recrystallization was completed in the ECAP process; after extrusion, the grain size of the as-cast alloy changed from 325 to 75 μm. The mechanical properties test showed that the strength and elongation were obviously enhanced, and reached to 208. 07 MPa and 38. 42% respectively, accordingly increased by 17. 2% and 49. 45%, as-cast alloy mainly indicating cleavage fracture mode, while as extruded alloy mainly showing plastic fracture characteristics. Compared with the as-cast alloy, the extruded one showed better corrosion resistance, which was mainly related to the reducing of casting defects, refined microstructure and lower stored energy.

Keyword：

magnesium alloy; microstructures; mechanical properties; corrosion resistance;

Received： 2013-05-02

镁锂合金作为最轻的金属结构材料, 由于其良好的成形性能和优良的电磁屏蔽能力, 被广泛运用于航空航天、武器装备和轨道运输等领域。镁锂合金根据其锂含量的不同可分为不同的种类。当Li含量在5.7%~10.3%之间变化时, Mg-Li合金主要由α相和β相组成。α相的存在使得合金具有一定的强度, β相的存在使得合金保持一定的塑性, 所以双相镁锂合金具有最优的综合力学性能^[1]。

为了进一步提高双相镁锂合金的强度, 常常向双相镁锂合金中加入Al, Zn, RE和Mn等第三类合金元素^[2]。Al的密度相对较低且在镁合金中具有较大的固溶度, 所以Al常常作为强化元素加入到镁锂合金中, 三元Mg-Li-Al合金已经成为目前研究的热点^[3]。但是三元Mg-Li-Al合金与其他镁合金相比其绝对强度依然较低。例如, 在常温拉伸时, Mg-8Li-1Al与Mg-9Li-3Al合金的强度分别只有150和110 MPa, 因此, 需要在Mg-Li-Al合金中添加其他的合金元素以增强其力学性能。目前, 有关Sr, Ca, Nb等元素对Mg-Li-Al合金微观组织以及力学性能的影响已有大量的研究, 并且发现添加这些元素可以有效的改善这些合金的力学性能^[4,5]。但是镁及镁合金具有较低的电极电位, 将Li加入到镁合金中后, 会使合金的耐蚀性能进一步恶化。为了扩大镁锂合金的运用范围, 人们采用各种技术手段来提高其耐蚀性, 如常见的膜转化技术, 微弧氧化和合金化等。然而, 对于挤压变形后合金的耐蚀性能变化趋势研究较少^[6,7,8]。

Y是镁合金中的一种重要的添加剂, 可以使镁合金的晶粒得到明显细化。然而, 目前有关Mg-LiAl-Y合金的研究, 特别是其抗腐蚀性能的研究还鲜有报道^[9,10]。因此, 本实验在氩气的保护下, 使用对掺法制备Mg-9Li-3Al-1.6Y合金, 通过研究铸态和挤压态下合金的力学性能与抗腐蚀性能, 从而揭示Y对Mg-9Li-3Al合金的作用机制。

1 实验

实验原料为纯Mg、纯Al、纯Li和Mg-30Y中间合金, 将纯Mg放置于电阻熔炼炉中的钢坩埚内融化, 然后放入一定量的Al和Mg-30Y中间合金加热至720℃。待Al和Mg-30Y合金融化后, 加入适量的Li。整个过程在氩气的保护下进行。合金液在720℃下保温30 min, 然后将其浇入到经250℃预热的Φ90 mm×30 mm的金属型模具中。利用X射线荧光分析测定的合金成份如表1所示。将铸态试样放入真空炉中进行280℃, 12 h的均匀化处理。最后再在挤压机上挤压成Ф16 mm的圆棒 (挤压温度为280℃) 。

从铸态试样与挤压态试样中部截取晶相试样, 打磨抛光后用2%的硝酸酒精腐蚀, 然后利用光学显微镜, 扫描电子显微镜 (SEM) 和X射线衍射仪对晶相进行观察与检测, 并在电子万能试验机上以2 mm·min^-1的速度对试样进行常温拉伸。分别截取尺寸为15 mm×5 mm×5 mm的铸态与挤压态试样, 并置于25℃的盐雾腐蚀试验箱中进行盐雾试验, 腐蚀介质为3.5%Na Cl溶液, p H值为7, 腐蚀时间24 h。测试完毕后, 用清水清洗试样, 再将试样置于密度为180 g·L^-1, 温度为80℃的Cr O₃溶液中浸泡5 min, 然后分别用丙酮与蒸馏水清洗试样, 随后立即烘干并称重。利用SEM对去除腐蚀产物后的合金的腐蚀形貌进行观察。极化曲线测试是在0.1 mol·L^-1的Na Cl溶液中进行, 所用仪器为EG300, 采用典型的三电极体系饱和甘汞电极作为参考电极, 试样作为工作电极, 且试样用环氧树脂封装, 暴露1 cm²。

2 结果与讨论

2.1 合金的显微组织

图1为铸态和挤压态Mg-9Li-3Al-1.6Y合金的光学显微组织图。从图1可以看出, 在铸态合金中, 白色且成块状的α相主要分布在β相基底上。黑色的颗粒相均匀弥散分布于β相晶粒内部。经挤压变形之后, 合金的金相显微组织中没有明显的纤维状结构, 说明合金经挤压变形后发生了明显的动态再结晶。同时与铸态相比, β相的晶粒尺寸得到大幅度细化。铸态合金的平均晶粒尺寸为325μm, 而挤压态的晶粒尺寸为75μm。

表1 实验合金的实际化学成分 (%, 质量分数) Table 1 Actual chemical compositions of experimental al-loy (%, mass fraction) 下载原图

表1 实验合金的实际化学成分 (%, 质量分数) Table 1 Actual chemical compositions of experimental al-loy (%, mass fraction)

图1 合金的光学显微组织图Fig.1 OM images of alloys

(a) As-cast; (b) As-extruded

Mg-9Li-3Al-1.6Y合金的XRD结果如图2所示。由图2可知, 铸态合金成分主要由α-Mg, β-Li和Al₂Y相组成, 且挤压态合金的相组成与铸态合金一致。但α相和β相的衍射强度发生了明显变化。

图3为铸态合金的SEM形貌图和对应的EDS结果。可以发现:白亮色部分 (铸态合金中的黑色颗粒相) 主要由Mg, Al和Y组成, 且Al和Y的原子比例大约为2∶1。元素间形成化合物的难易程度可以由元素间的电负性来判断, 电负性差值越大, 元素间越容易形成化合物。结合相关研究结果可知金属原子Y/Al, Y/Mg和Y/Li的电负性差值分别为0.4, 0.3, 0.24, 因此, 结合图2所示的XRD结果可知, 图1 (a) 中呈亮白色部分为Al₂Y。

结合Mg-Li二元合金相图和前面铸态Mg-LiAl-Y合金研究结果可知, 在Mg-9Li-3Al-1.6Y合金中, 具有体心立方结构 (BCC) 的β相所占的体积分数远远超过α相。对于BCC结构金属而言, 其层错能较高, 扩展的宽度较窄, 因此位错的攀移和交滑移也就更易于进行^[11];此外, BCC结构的金属具有较多的滑移系, 在变形过程中易于产生多系滑移;所有这些都有利于合金在变形过程中位错产生塞积, 随着变形的继续, 塞积的位错逐渐转变为位错墙, 位错墙再转变为亚晶, 亚晶继续转变为大角度晶界, 进而形成再结晶晶核^[12]。另外, Mg-9Li-3Al-1.6Y合金中的Al₂Y相和α相都可以作为硬质点相, 在合金挤压的过程中阻碍位错的运动, 促使位错塞积, 当位错塞积到一定程度时, 一个新的动态再结晶晶核就会在这些第二相的周围形成, 即发生粒子促进形核^[13]。动态再结晶晶核一旦形成, 马上就进入长大阶段, 在这个过程中Al₂Y又会反过来阻止晶核的长大。因此, 经过挤压变形后, Mg-9Li-3Al-1.6Y合金会形成细小的完全动态再结晶晶粒。

图2 合金的XRD结果Fig.2XRD results of alloy

(a) As-cast; (b) As-extruded

图3 铸态Mg-9Li-3Al-1.6Y合金EDS结果Fig.3EDS results of as-cast Mg-9Li-3Al-1.6Y alloy

2.2 合金的机械性能

铸态和挤压态Mg-9Li-3Al-1.6Y合金在室温下的机械性能如表2所示, 合金的应力应变曲线如图4所示。可以发现, 经挤压变形后, Mg-9Li-3Al-1.6Y合金的拉伸强度和延伸率与铸态相比分别提高了17.2%和49.45%。图5为合金的断口形貌图, 由此看出, 挤压前合金断口中除了韧窝外还有大量的撕裂棱, 合金表现出复合断裂的特征。经挤压后合金的断口形貌由大量细小而又均匀的韧窝组成, 合金表现出塑性断裂的特征。结合合金的力学性能结果和断口形貌观察结果, 可以推断挤压变形有助于Mg-9Li-3Al-1.6Y合金综合力学性能的提高。

表2 合金的机械性能Table 2Mechanical properties of alloy 下载原图

表2 合金的机械性能Table 2Mechanical properties of alloy

图4 合金的应力应变曲线Fig.4Stress-strain cures of alloy

Mg-9Li-3Al-1.6Y合金经挤压变形后其强度的提高, 可以从挤压前后其组织的变化得到解释。一方面, 挤压变形后由于完全动态再结晶的发生, 合金晶粒变得细小均匀, 根据Hall-Petch公式知, 合金晶粒越细, 晶界越多, 位错被阻滞的地方越多, 多晶体的强度相应越高。另一方面, 弥散分布于合金中的Al₂Y相和挤压过程中被破碎的α相, 都可以很好的阻碍位错的运动, 起到弥散强化的作用。挤压后, 合金塑性的之所以得到提高, 是由于变形后均匀细小的晶粒可以使变形分布于更多的晶粒中, 变形较均匀, 且每个晶粒中塞积的位错少, 因应力集中导致的开裂几率较小, 使得裂纹不易发生, 也不易扩展, 变形的协调性得以增加, 从而使其塑性增加^[14,15]。此外, 合金在挤压过程中, 由于铸造而形成的缩松、缩孔和气孔等缺陷也会得以改善, 这也有益于合金塑性的提高。

图5 合金断裂形貌图Fig.5 Fractural morphologies of alloy

(a) As-cast; (b) As-extruded

2.3 合金的耐腐蚀性

图6为试样在浓度为3.5%的Na Cl溶液中的极化曲线。由极化曲线推出材料的腐蚀电位 (E_corr) 和腐蚀电流密度 (I_corr) 如表3所示。由图6和表3可以看出, 合金经挤压变形之后, 材料腐蚀电位增加, 腐蚀电流密度降低, 表明挤压变形有利于合金的耐蚀性能的增加。

图7为合金在Na Cl溶液中浸泡24 h后的腐蚀形貌图。对于铸态合金而言, 腐蚀形貌图由蚀坑和细裂纹组成, 蚀坑呈现出小而深的特点。相比之下, 挤压态合金的蚀坑大而浅, 没有裂纹, 且表面依然保留着一部分未腐蚀区域。结合表4合金的失重腐蚀速率知:在同等条件下, 挤压态合金腐蚀速率远低于铸态合金, 因此具有更好的耐腐蚀性能。

图6 合金的极化曲线Fig.6 Potentiodynamic polarization cures of alloy

表3 合金极化曲线相应的结果Table 3 Tafel fitting results of polarization cures of alloy 下载原图

表3 合金极化曲线相应的结果Table 3 Tafel fitting results of polarization cures of alloy

图7 合金腐蚀形貌图Fig.7Corrosion morphologies of alloy

(a) As-cast; (b) As-extruded

表4 合金的失重腐蚀速率Table 4Weight loss corrosion rates of alloy 下载原图

表4 合金的失重腐蚀速率Table 4Weight loss corrosion rates of alloy

已有研究表明经挤压变形后, 合金的耐蚀性能会降低, 其原因是在变形过程中形成的高能量的晶界和大量的位错将会为材料的腐蚀提供激活能^[16,17]。而本实验所得的结果却恰如其反, 即挤压过程可以提高Mg-9Li-3Al-1.6Y合金的耐腐蚀性能。这是因为, 经挤压变形后, 合金发生了完全动态再结晶, 形成了细小的再结晶晶粒, 从而使得合金中的形变储能和和位错密度相对较低。Argade等^[18]认为在细晶镁合金中的氧化层中, 容易形成高的压缩应力, 从而使相应的耐腐蚀性能得到提高。因此, 在本实验中, 挤压态合金较低的形变储存能和较低的位错密度是合金耐腐蚀性得以提高的主要原因, 同时, 合金耐蚀性能的改善也与晶粒细化有关。除此之外, 挤压处理之前的均匀化处理可以降低组分偏析, 可以进一步提高合金的耐蚀性。