中国有色金属学报 2004,(08),1394-1399 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.08.024
结晶析出法制备YAG超细粉
孙旭东 马伟民 修稚萌
东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,沈阳大学机械学院,东北大学材料与冶金学院 沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110041 ,沈阳110004
摘 要：
研究了结晶析出法制备YAG超细粉的工艺, 采用铝和钇的硝酸盐或硫酸盐混合溶液为原料, 蒸发去水获得硝酸盐或硫酸盐的混晶体。结果表明:硝酸盐混晶体经1100℃煅烧可获得YAG粉体, 加入Y2O3籽晶可使YAG相形成温度下降约100℃;硫酸盐混晶体经1300℃煅烧2h后也可获得YAG粉体;硝酸盐混晶体煅烧得到的YAG粉体团聚严重, 烧结体最大相对密度仅为74.3%;硫酸盐混晶体煅烧得到的YAG粉体团聚较少, 粉体平均粒径约为300nm, 烧结体密度为95.2%。
关键词：
结晶析出法 ;YAG ;超细粉 ;Y2O3籽晶 ;
中图分类号： O614
作者简介： 马伟民, 博士;电话:02483674383;E mail:wenlei1974@hotmail.com;
收稿日期： 2004-01-05
基金： 国家自然科学基金资助项目 (50172010);
Synthesize of ultrafine YAG powders using crystallization method
Abstract：
Synthesize of ultrafine YAG powder using crystallization method was investigated. The results show that YAG powder can be obtained by calcining the mixed solution of aluminum and yttrium nitrates at 1 100 ℃. Y2 O3 crystal seed can decrease the forming temperature of YAG phase by 100 ℃. YAG powder is also fabricated by calcining the aluminum and yttrium sulfates at 1 300 ℃. YAG powders obtained by nitrates crystallization method are severely agglomerated, the maximum relative density of the sintered body is only 74.3%. YAG powder obtained by sulfates crystallization method is less agglomerated, the primary diameter of the powder is 300 nm, and the relative density of the powder is 95.2%.
Keyword：
crystallization method; YAG; ultrafine powders; Y2 O3 crystal seeds;
Received： 2004-01-05
钇铝石榴石 YAG (yttrium aluminum garnet) 具有优良的光学性能和稳定的化学性能, 作为结构材料和功能材料得到了广泛的应用
[1 ,2 ]
。YAG粉体的常规制备方法是采用氧化物粉体间的固相反应法, 通常需要反复的球磨和长时间的高温煅烧以消除YAM (Y4 Al2 O9 ) 和YAP (YAlO3 ) 中间相
[3 ,4 ,5 ,6 ]
。 为了克服这一缺点, 许多学者研究了YAG粉体的低温制备方法。 Glushkova等
[4 ]
采用氨水作为沉淀剂, 煅烧氢氧化物先驱物获得了YAG粉末; Sekita等
[7 ,8 ]
将尿素与氯化钇和氯化铝的混合溶液加热得到的沉淀物在1 000 ℃ 煅烧得到了YAG粉末; Tachiwaki等
[9 ]
采用了以肼 (联氨, (NH2 ) 2 ·H2 O) 为沉淀剂的共沉淀法制备了YAG粉体; Li等
[1 ,10 ,11 ]
使用NH4 Al (SO4 ) 2 ·H2 O或Al (NO) 3 和Y (NO3 ) 3 ·6H2 O为原料, 以NH4 HCO3 作为沉淀剂, 使用共沉淀法制备了YAG粉体。 上述方法虽然易于控制粉体的组成, 并且粉体烧结性良好, 但操作复杂, 产量很低。 本文作者研究了采用结晶析出法大量制备YAG粉体的工艺。
1 实验
1.1 方法
实验原料为Al (NO) 3 ·9H2 O、 Y2 O3 粗粉 (99.99%) , 将Y2 O3 溶解于硝酸中, 制成Y (NO3 ) 3 溶液。 Al (NO3 ) 3 溶液中的Al3+ 的浓度通过ICP (等离子发射光谱) 测定。 仔细量取一定量的2种溶液, 以保证钇与铝的摩尔比为3∶5, 将2种溶液混合作为母盐溶液。 混合溶液中Al3+ 的浓度为1 mol·L-1 , 溶液中水分蒸发完成时得到Al (NO3 ) 3 和Y (NO3 ) 3 的混晶体, 在箱式炉中不同温度下煅烧混晶体。 硫酸盐混晶体的制备基本同上, 但由于Y2 (SO4 ) 3 在水中的溶解度较低 (5.02 g·L-1 ) , 故硫酸盐混合溶液中, 盐离子的浓度较低, Al3+ 的浓度为0.15 mol·L-1 。 通常认为, 由于混合的2种盐在水中的溶解度及热分解的温度不同, 共熔法不易获得良好的混合。 因此, 为了使原料得到更好的混合, 混晶体在600 ℃煅烧1h后采用球磨24 h的方法来提高原料的混合程度。
本文研究了Y2 O3 籽晶对于硝酸盐混晶体煅烧过程中YAG相形成的影响, 按文献
[
12 ]
的方法制备的Y2 O3 超细粉作为籽晶直接加入到混晶体中, Y2 O3 籽晶的平均粒径约为60 nm
[12 ]
。
煅烧后的粉料以高纯ZrO2 球球磨24 h, 以减轻其中的团聚, 球磨介质为无水乙醇。 球磨后的粉料在800 ℃的流动氧气气氛下煅烧2 h, 以除去球磨过程中带入的有机杂质。 800 ℃煅烧后的粉料采用钢模双向压制成型, 压制压力为200 MPa, 压制后的坯体直径为13 mm, 厚度为3 mm。 烧结采用VSF-7型真空炉, 真空度大于1×10-3 Pa。
采用PhilipsEM420型透射电子显微镜 (TEM) 观察原料粉体形貌, 采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪检测不同煅烧条件下的物相变化, 采用阿基米德法测定烧结后试样的密度, 采用日本岛津SHIMAZDU SSX-500型扫描电子显微镜 (SEM) 观测烧结体的断口形貌。
1.2 籽晶的选择
在粉体的化学法制备过程中, 籽晶对于煅烧过程中相的形成具有很大的作用。 在煅烧硝酸盐混晶体的过程中, Al2 O3 或Y2 O3 籽晶都能促进YAG相的形成, 但由于Al (NO3 ) 3 和Y (NO3 ) 3 分解温度的不同, 两者的作用也不全相同。
Al (NO3 ) 3 和Y (NO3 ) 3 分解成Al2 O3 和Y2 O3 的过程中, Al (NO3 ) 3 与Y (NO3 ) 3 的热分解温度不同, Al (NO3 ) 3 的分解温度约为120 ℃, 约250 ℃时分解完毕。 而Y (NO3 ) 3 的分解是一个相对较长的过程, 要持续到500 ℃以上才能完成, 所以分解过程中Al2 O3 首先生成, 而且生成速度很快, 而Y2 O3 生成较晚, 形成速度较慢。 加入Al2 O3 籽晶时, 随着Al (NO3 ) 3 分解的进行, 分解生成的Al2 O3 在Al2 O3 籽晶上析出, 而此时由于未达到Y (NO3 ) 3 的分解温度, 所以没有Y2 O3 在籽晶上析出, 随着温度的进一步升高, Al2 O3 析出量逐渐减少, 当温度达到Y (NO3 ) 3 的分解温度时, 开始有Y2 O3 析出, 直到Y (NO3 ) 3 全部分解。 此时形成的颗粒主要由3部分组成。 加入Al2 O3 籽晶后, 假设颗粒为球形, 球体的核心部分为Al2 O3 籽晶, 中间层为Al (NO3 ) 3 分解出的Al2 O3 , 最外层为Y (NO3 ) 3 分解出的Y2 O3 。 如图1 (b) 所示, 加入Y2 O3 籽晶后最后所形成的颗粒则是以Y2 O3 为核心的, 颗粒的中间层和最外层依次为Al2 O3 和Y2 O3 。YAG的生成是依靠Y3+ 和Al3+ 之间的相互扩散来完成的。 加入Al2 O3 籽晶时, 颗粒核心部分的Al2 O3 与最外层的Y2 O3 的距离相对较大, 所以生成YAG所需Y3+ 或Al3+ 的扩散自由程也相对较远, 对于扩散同样的距离需要更高的扩散温度和更长的保温时间, 在同样的煅烧温度下, 容易有过渡性化合物产生, 若升高煅烧温度或延长保温时间又容易使粉体颗粒长大, 从而降低粉体的烧结性能。 所以与加入Al2 O3 籽晶相比, 在同样的温度下进行高温煅烧后, Y2 O3 籽晶的效果更好。 因此本实验中加入Y2 O3 籽晶, 其加入量为总质量的2%。
图1 加入不同籽晶时YAG颗粒的形成示意图
Fig.1 Schematics of YAG particles withdifferent crystal seeds
(a) —Al2 O3 crystal seed; (b) —Y2 O3 crystal seed
2 结果与讨论
2.1 混晶体煅烧过程中的物相变化
图2所示为不加籽晶时硝酸盐混晶体煅烧过程中的物相变化。 可以看出, 在800 ℃煅烧2 h后, X射线衍射谱为很宽的非晶衍射峰, 表明此时的粉体是非晶态, 到1 000 ℃开始出现微晶。
图2 钇铝硝酸盐混晶产物在不同温度下煅烧2 h的物相变化
Fig.2 Phase transformation of yttriumand aluminum nitrates calcined atdifferent temperatures for 2 h
混合溶液中加入2.0%Y2 O3 籽晶后在不同温度下煅烧2 h的物相变化如图3所示, 可以看出, 加入籽晶后混晶体在1 000 ℃即可完全转变为YAG, 与不加籽晶混晶体的相变过程相比, 完全转变为YAG的最终温度降低了约100 ℃。
籽晶对相变温度降低的作用可以从2个方面来解释: 一方面籽晶提高了YAG的形核密度, Y2 O3 籽晶的加入为YAG的形成提供了非均匀形核核心, YAG能够以 Y2 O3 为核心迅速形核; 另一方面, 籽晶可以显著降低YAG的形核势垒, 对于不含籽晶的样品, YAG的形核过程属于自发形核, 而加入籽晶后的样品属于非自发形核, 其临界形核功远远小于自发形核, 这使得加入籽晶的样品在较低温度下形核成为可能。 所以, 添加籽晶后相变温度的降低是形核密度的提高和形核势垒降低综合作用的结果。
图3 加入 2.0%Y2O3籽晶后钇铝硝酸盐混晶产物在不同温度下煅烧2 h的物相变化
Fig.3 Phase transformation of yttriumand aluminum nitrates with 2.0%Y2 O3 crystalseeds calcined at different temperatures for 2 h
2.2 YAG粉体的形貌
图4所示为钇铝硝酸盐加籽晶和不加籽晶的混晶体不同温度煅烧后的粉体形貌。 可以看出, 硝酸盐结晶析出法得到的粉体团聚现象严重, 而且颗粒尺寸较大, 粒径也不均匀。 加入籽晶后的粉体颗粒尺寸相对较均匀, 但仍有很严重的团聚现象存在。 粉体X射线衍射的差异并没有在煅烧粉体的形貌上引起太大的差异。
2.3 母盐种类的影响
与硝酸盐相比, 硫酸盐具有更高的分解温度。 With
[13 ]
的研究也表明硫酸盐共熔法中YAG相的形成需要更高的温度。 本实验中, 混晶体经过1 300 ℃煅烧3 h后, 转变为YAG相 (图5) 。
与硝酸盐的煅烧产物相比, 硫酸盐的煅烧产物具有较好的形貌, 粉体粒径约为300 nm, 形状规则, 没有大的团聚体 (图6) 。 因此, 可以认为, 母盐的种类对于结晶析出法制备的YAG粉体的性能有很大的影响。
2.4 YAG粉体的烧结性能
表1所列为硝酸盐结晶析出法得到粉体的烧结体的相对密度。 烧结过程使用了0.5% (质量分数) 的TEOS作为烧结添加剂。 烧结体的相对密度较低, 其中密度最大的烧结体仅为理论密度的74.3%。 这表明采用硝酸盐结晶析出法所制备的粉体的烧结性能普遍较低, 只有采用进一步的工艺措施才能改善粉体的烧结性, 提高烧结体密度。 加入籽晶可以提高粉体的烧结活性, 使烧结体的相对密度提高, 这可能是由于加入籽晶后起到异质形核作用, 所制备出的粉体粒度较细, 活性较高所致。 图7 (a) 所示为添加Y2 O3 籽晶后烧结体的断口形貌, 烧结体内含有大量的气孔。 可以认为, 硝酸盐结晶析出法所得粉体烧结性差的主要原因是粉体中大量团聚体的存在。 与硝酸盐煅烧产物相比, 硫酸盐煅烧产物具有更好的烧结性能, 烧结体的相对密度为95.2%, 已接近致密 (图7 (b) ) 。
图5 硫酸盐混晶体在1 300 ℃煅烧3 h后的XRD谱
Fig.5 XRD spectrum of yttrium and aluminumsulfates calcined at 1 300 ℃ for 2 h
图6 钇铝硫酸盐结晶析出法得到的YAG粉体的TEM形貌
Fig.6 TEM morphology of YAG powdersobtained by yttrium and aluminumsulfates crystallization method
表1 籽晶对粉体烧结性的影响
Table 1 Effect of crystal seed onsinterability of powders
Calcining
Relative
69.2
65.2
2 O3 crystal seed72.1
74.3
67.2
图7 YAG陶瓷断口SEM形貌
Fig.7 SEM morphologies of YAG ceramics
(a) —Powders produced bynitrates crystallization method; (b) —Powders produced bysulfates crystallization method
3 结论
1) 铝和钇硝酸盐混晶体经1 100 ℃煅烧可获得YAG粉体, 加入Y2 O3 籽晶可使YAG相形成温度下降约100 ℃。
2) 硝酸盐结晶析出法所制备的YAG粉体团聚现象严重, 颗粒尺寸较大, 粒径也不均匀, 烧结性能普遍较低, 相对密度最大仅为 74.3%。
3) 铝和钇的硫酸盐混晶体经1 300 ℃煅烧3 h可获得YAG粉体, 硫酸盐的混晶体煅烧得到的YAG粉体具有良好的形貌, 粉体粒径约为300 nm, 同时具有更好的烧结性能, 烧结体的相对密度为95.2%。
参考文献
[1] LiJG, IkegamiT, LeeJH.Co precipitationsynthesisandsinteringofyttriumaluminumgranet (YAG) powders:theeffectofprecipitant[J].JEuroCeramSoc, 2000, 20 (1415) :23952405.
[2] 王介强, 陶珍东, 郑少华, 等.制备条件对固相反应法制取YAG多晶体透光性的影响[J].中国有色金属学报, 2003, 13 (2) :432436.WANGJie qiang, TAOZhen dong, ZHENGShao hua, etal.InfluenceoffabricationconditionsontransparencyofYAGpolycrystallinebysolid statereactionmethod[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals, 2003, 13 (2) :432436.
[3] NeimanAY, TkachenkoEV, KvichkoLA, etal.Conditionsandmacromechanismsofthesolid phasesynthesisofyttriumaluminates[J].RussJInorgChem, 1980, 25 (9) :12941297.
[4] GlushkovaVB, EgorovaON, KrzhizhanovskayaVA, etal.Synthesisofyttriumaluminatesbyprecipitationofhydroxides[J].InorgMater, 1983, 19 (7) :10151018.
[5] IkesueA, FrustaI, KamataK.Fabricationofpolycrystalline, transparentYAGceramicsbyasolid statereactionmethod[J].JAmCeramSoc, 1995, 78 (1) :22528.
[6] IkesueA, KinshitaT, KamataK.Fabricationandopticalpropertiesofhigh performancepolycrystallineNdYAGceramicsforsolid statelasers[J].JAmCeramSoc, 1995, 78 (4) :103340.
[7] SekitaM, HanedaH, ShirasakiS.Opticalspectraofundopedandrare earth (=Pr, Nd, Eu, andEr) dopedtransparentceramicY3Al5O12[J].JApplPhys, 1991, 69 (6) :37093718.
[8] SekitaM, HanedaH, YanagitaniT.InducedemissioncrosssectionofNd:Y3Al5O12ceramics[J].JApplPhys, 1990, 67 (1) :453458.
[9] TachiwakiT, YoshinakaM, HirotaK.NovelsynthesisofY3Al5O12 (YAG) leadingtotransparentceramics[J].SolidStateCommunications, 2001, 119 (1011) :603606.
[10] LiJG, IkegamiT, LeeJH.Low temperaturefabricationoftransparentyttriumaluminumgarnet (YAG) ceramicswithoutadditives[J].JAmCeramSoc, 2000, 83 (4) :961963.
[11] LiJG, LeeJH, MoriT.Crystalphaseandsinterabilityofwet chemicallyderivedYAGpowders[J].JCeramSocJapan, 2000, 108 (5) :439444.
[12] WENLei, SUNXu dong, XIUZhi meng.SynthesisofnanocrystallineyttriapowderandfabricationoftransparentYAGceramics[J].JEuroCeramSoc, 2004, 24 (9) :26812688.
[13] deWithG, vanDikHJA.TranslucentY3Al5O12ceramics[J].MatResBull, 1984, 19 (2) :16691674
