2,4,6-三氯酚的UV/H2O2光化学降解
高乃云1，祝淑敏1，马艳1，戎文磊2，周圣东2，陆纳新2
(1. 同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海，200092；
2. 无锡自来水公司，江苏 无锡，214031 )
摘要：采用UV/H2O2工艺降解水中2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)，研究H2O2投加量、pH、阴离子、阳离子、叔丁醇和腐殖酸对降解效果的影响，并利用LC-HESI-MS-MS探讨UV/H2O2降解2,4,6-TCP的降解机理。研究结果表明：UV/H2O2降解2,4,6-TCP的过程符合拟一级反应动力学。随着H2O2投加量的增加，2,4,6-TCP的去除率和反应速率增加，当H2O2投加量为10 mmol/L时，反应速率常数K达到0.109 4 min-1。酸性条件更利于UV/H2O2降解2,4,6-TCP。水中各种离子的存在对2,4,6-TCP的光解速率有较大的影响，其中阴离子CO32-对反应均存在明显的抑制作用，阳离子Fe3+促进效果显著。2,4,6-TCP的UV/H2O2反应速率随叔丁醇浓度的增加而下降，腐殖酸在低浓度时促进反应进行，在高浓度时，2,4,6-TCP的降解受到抑制。水中2,4,6-三氯酚在UV/H2O2作用下主要发生脱氯反应, 生成二氯邻二苯酚或二氯对二苯酚，未得到彻底矿化。
关键词：2,4,6-三氯酚；UV/H2O2；降解；反应动力学
中图分类号：TU 991.2 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)03-1262-07
UV/H2O2 photochemical degradation of 2,4,6-trichlorophenol
GAO Naiyun1, ZHU Shumin1, MA Yan1, RONG Wenlei2, ZHOU Shengdong2, LU Naxin2
(1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China;
2. Wuxi Water Supply General Company, Wuxi 214031, China)
Abstract: The degradation of 2,4,6-trichlorophenol (2,4,6-TCP) by UV/H2O2 in aqueous solutions was investigated. The effects of H2O2 dosage, pH, cations, anions, tert-butanol and humic acid on the removal of 2,4,6-TCP were evaluated and the mechanism for oxidation of 2,4,6-TCP by UV/H2O2 was analyzed by using LC-HESI-MS-MS. The results indicate that the UV-H2O2 degradation of 2,4,6-TCP well follows pseudo first order kinetics. The removal of 2,4,6-TCP and reaction rate can be enhanced by increasing H2O2 dosage. When the dosage of H2O2 is 10 mmol/L, the reaction rate constant K reaches 0.109 4 min-1. The pH value of the solution greatly influences the 2,4,6-TCP degradation and the degradation performs well in acid condition. Irons in water have a significant influence on the 2,4,6-TCP degradation by UV/H2O2. CO32- inhibits the 2,4,6-TCP degradation significantly, however, Fe3+ exhibits an obvious promoting effects on 2,4,6-TCP degradation. A majority of 2,4,6-TCP transforms into dichlorocatechol or dichlorohydroquinone without complete mineralization.
Key words: 2,4,6- trichlorophenol; UV/H2O2; degradation; reaction kinetics
2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)是一种氯酚类化合物，广泛应用于油漆、医药、农药、木材、纸浆等制造业，该物质易溶于水，25 ℃溶解度为0.434 g/L[1]，能广泛存在于各类水体中，并通过食物链富集。有研究发现：三氯酚具有三致效应和遗传毒性[2]，对人类健康造成巨大威胁，因此，近年来，水中2,4,6-TCP的去除已成为环境领域的热点之一。2,4,6-TCP具有稳定的C—Cl键，Cl原子和羟基之间的独特位置关系使2,4,6-TCP结构稳定，不易被生物降解[3]，传统工艺和生物作用不能对其达到较好的去除效果。去除三氯酚的方法主要分为物理和化学2类，物理方法包括活性炭吸附[4]、膜分离技术[5]等，该方法只是将水中的三氯酚从水相转移至另一相，并没有彻底降解污染物，容易造成二次污染；化学方法，尤其是各种高级氧化(AOP)技术，如超声辐照[6]、臭氧氧化[7]、紫外光解等，能有效去除水中三氯酚，此外，多种AOP技术的联用可大大提高氯酚类物质的去除效果[8]。本文作者分析了UV/H2O2工艺对2,4,6-TCP的去除效果和降解机理，以期为实际应对水源水2,4,6-TCP污染提供有效的理论依据和技术指导。
1 材料与方法
1.1 试验材料
2,4,6-TCP(纯度＞98%) 购自美国Sigma-Aldrich公司，用去离子水配制成质量浓度为100 mg/L的储备液，使用时根据需要进行稀释。双氧水(分析纯，质量分数为30%)购自阿拉丁(Aladdin)试剂集团有限公司。调节反应液pH所用溶液采用浓盐酸和NaOH固体(分析纯)配制。流动相甲醇、乙腈为HPLC级(Sigma-Aldrich)，冰醋酸为优级纯。试验所用其他药剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司(SCRC)。
1.2 试验方法与装置
采用UV/H2O2工艺去除水中2,4,6-TCP，分别进行不同H2O2投加量、不同反应pH、不同阴离子(Cl-，SO42-，NO3-，HCO3-，CO32-)、不同阳离子(Mg2+，Ca2+，Mn2+，Fe3+)以及投加叔丁醇、腐植酸的对照试验，在不同时刻取样，并在水样中加入适量0.1 mol/L的Na2S2O3溶液终止反应。利用高效液相色谱仪对水样中2,4,6-TCP浓度进行测定。自制反应装置见图1，所用紫外灯管为Philips公司生产，功率为75 W，额定工作电压为220 V，紫外灯主波长为254 nm，光强为142 μW/cm2。
图1 反应装置示意图
Fig.1 Schematic description of reactor
1.3 2,4,6-TCP分析方法
2,4,6-TCP浓度采用高效液相色谱仪(岛津LC-2010AHT)测定，色谱柱采用shim-pack VP-ODS色谱柱(长度×直径为250 mm×4.6 mm)，流动相中甲醇与水(水中含1%乙酸)的体积比为V(甲醇):V(水)=80:20，流动相流速为1.0 mL/min，色谱柱柱温40 ℃，检测波长289 nm。
利用高效液相色谱(Waters e2695 Separation Module)/质谱(Thermo Finnigan TSQ Quantum型)对UV/H2O2工艺降解2,4,6-TCP的生成产物进行分析。色谱柱为C18 柱( Thermo Scientific Hypersil GOLD, 长度×直径为100 mm×2.1 mm)，流动相为乙腈(CH3CN)(A相)与0.1%(质量分数)的甲酸(HCOOH)溶液(B相)，采用梯度洗脱模式，0~5 min，流动相体积比维持在V(A):V(B)=5:95，之后10 min A相不断增加直至V(A):V(B)=90:10，并维持3 min，最后5 min，流动相体积比返回至V(A):V(B)=5:95，检测时间共23 min。流动相流速300 μL/min，柱温40 ℃，进样量为10 μL。质谱电离源为加热型电喷雾电离负源(H-ESI)，电喷雾电压为3.5 kV，鞘气(N2)压力为0.28 MPa，辅助气(N2) 压力为0.07 MPa，离子传输毛细管温度为300 ℃。
2 结果与讨论
2.1 H2O2投加量的影响
2,4,6-TCP初始质量浓度为5.0 mg/L，通过投加浓度分别为0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 mmol/L的H2O2，研究H2O2投加量对UV/H2O2降解2,4,6-TCP的影响。图2所示为不同H2O2投加量条件下2,4,6-TCP的光降解拟一级动力学曲线，图中ρ0和ρ分别代表水中2,4,6-TCP的初始和不同时刻的质量浓度。由图2可知：UV/H2O2对2,4,6-TCP的降解过程符合拟一级反应动力学模型。不同H2O2投加量条件下2,4,6-TCP的光降解拟一级动力学参数见表1。结果表明，随着H2O2投加量增大，2,4,6-TCP的降解速率迅速升高，当H2O2 投加量为10 mmol/L时，反应速率常数K达到0.109 4 min-1，反应45 min后，2,4,6-TCP基本降解完全。这是由于H2O2在UV辐射下产生具有强氧化能力的·OH，增大H2O2投加量导致更多·OH产生，从而提高反应速率。但有研究指出：过量的H2O2对·OH存在捕获作用[9]，具体过程见式(1)，生成的HO2·氧化性弱于·OH[10]，会导致2,4,6-TCP降解速率降低。本试验条件下没有出现抑制现象，说明试验投加的H2O2未过量，实际工艺中H2O2的最佳投量须根据具体客观工艺条件进行试验确定。
H2O2+ ·OH→ HO2· +H2O (1)
图2 H2O2投加量对UV/H2O2降解2,4,6-TCP的影响
Fig.2 Effect of dosage of H2O2 on degradation of 2,4,6-TCP by UV/H2O2 process
表1 不同H2O2投加量下2,4,6-TCP降解的拟一级动力学模型拟合参数
Table 1 Degradation parameters of kinetics models (pseudo first order) under different dosages of H2O2
2.2 pH的影响
配制相同浓度的2,4,6-TCP反应液，初始质量浓度为5.0 mg/L，H2O2投加量为1 mmol/L，研究反应液不同pH(3.36，5.56，6.86，8.92，10.64)对UV/H2O2降解2,4,6-TCP的影响。试验结果如图3和表2所示。结果表明，随着反应液pH增加，反应速率降低。这是由于H2O2在碱性条件下易电离，不稳定，主要以HO2-形式存在，可以大量消耗·OH，有研究表明[9]，HO2-消耗·OH的速度比H2O2要高2个数量级，具体过程见式(2)和(3)，·OH的减少使得2,4,6-TCP降解速率降低。而酸性条件下H+的存在能阻止H2O2分解，氧化效率较高。
H2O2 +OH-→HO2-+H2O (2)
HO2-+·OH→ H2O+O2- (3)
图3 pH对UV/H2O2降解2,4,6-TCP的影响
Fig.3 Effect of pH on degradation of 2,4,6-TCP by UV/H2O2 process
表2 不同pH条件下2,4,6-TCP降解的拟一级动力学模型拟合参数
Table 2 Degradation parameters of kinetics models (pseudo first order) under different pH
2.3 阴离子的影响
2,4,6-TCP初始质量浓度为5.0 mg/L，H2O2投加量为1 mmol/L，溶液中分别投加浓度均为1 mmol/L的Cl-，NO3-，SO42-，HCO3-和CO32-，试验结果如图4和表3所示。结果表明，5种阴离子对2,4,6-TCP的UV/H2O2降解均体现抑制作用，其中 CO32-的抑制作用最为明显。CO32-和HCO3-都是·OH的清除剂，HCO3-与·OH反应生成的CO3-·也会消耗H2O2，具体过程见反应式(4)~(7)，从而降低UV/H2O2工艺的氧化效率。有研究发现，CO32-与·OH的反应速率远远高于比HCO3-，从而CO32-对UV/H2O2体系降解2,4,6-TCP的抑制作用大于HCO3-[11]。NO3-本身对不饱和键具有亲电作用，紫外照射时可光解产生·OH，但同时因其在紫外光区有较强的吸收作用(内在惰性滤层作用)，妨碍光线有效通过溶液，降低了H2O2光解产生·OH的效率，通常NO3-的惰性滤层作用比产生·OH的作用强[12]。另有研究表明，NO3-对UV/H2O2工艺的影响与其在溶液中的浓度有很大关系[13]，本试验中NO3-浓度对UV/H2O2降解整体表现为抑制作用。水中Cl-和SO42-对反应的影响较复杂，在UV照射下可能产生一定量的·OH，同时也会消耗一部分·OH，离子浓度在一定范围内可以提高反应速率，超过范围则对反应速率用抑制作用[11]，在本试验条件下，1 mmol/L的Cl-和SO42-对反应略用抑制作用。
CO32-+·OH→CO3-·+OH- (4)
HCO3-+·OH→HCO3·+OH- (5)
HCO3·→CO3-·+H+ (6)
CO3-·+H2O2→HO2·+HCO3- (7)
图4 不同阴离子对UV/H2O2降解2,4,6-TCP的影响
Fig.4 Effect of anions on degradation of 2,4,6-TCP by UV/H2O2 process
表3 不同阴离子条件下2,4,6-TCP降解的拟一级动力学模型拟合参数
Table 3 Degradation parameters of kinetics models (pseudo first order) in presence of different anions
2.4 阳离子的影响
2,4,6-TCP初始质量浓度为5.0 mg/L，H2O2投加量为1 mmol/L，向反应液中分别投加浓度均为1 mmol/L的Mg2+，Ca2+，Mn2+，Fe3+，研究不同阳离子对UV/H2O2降解2,4,6-TCP的影响，试验结果如图5和表4所示。由图5可知：Mg2+，Ca2+和Mn2+对UV/ H2O2降解2,4,6-TCP影响不明显，Mg2+和Ca2+对反应呈抑制作用，Mn2+对反应略有促进。Fe3+的加入则明显促进了降解。这可能是因为Fe3+在H2O2体系中产生类Fenton反应，同时UV辐照会提高类Fenton反应的氧化能力，促进·OH的生成，具体过程见反应式(8)和(9)，从而提高2,4,6-TCP的去除率。
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ (8)
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH (9)
图5 水中阳离子对UV/H2O2降解2,4,6-TCP的影响
Fig.5 Effect of cations on degradation of 2,4,6-TCP by UV/H2O2 process
表4 不同阳离子条件下UV/H2O2降解2,4,6-TCP的拟一级动力学模型拟合参数
Table 4 Degradation parameters of kinetics models (pseudo first order) in presence of different cations
2.5 叔丁醇的影响
2,4,6-TCP初始质量浓度为5.0 mg/L，H2O2投加量为5 mmol/L，叔丁醇投加量分别为0，1，2，3 mmol/L，研究投加不同浓度的叔丁醇对UV/H2O2降解2,4,6-TCP的影响，试验结果如图6和表5所示。结果表明，叔丁醇对UV/H2O2降解2,4,6-TCP有明显抑制作用，叔丁醇投加量越大，抑制效果越明显。这主要是由于叔丁醇作为一种有效的·OH 抑制剂，对·OH 有强烈的捕捉作用，高级氧化反应过程中，叔丁醇优先与·OH 发生反应，生成了具有高度选择性和惰性的中间产物，从而终止了自由基链反应，阻碍了·OH 与有机物的反应，导致2,4,6-TCP降解反应速率大幅度降低[14]。
图6 投加叔丁醇对UV/ H2O2降解2,4,6-TCP的影响
Fig.6 Effect of concentration of tert-butanol on degradation of 2,4,6-TCP by UV/H2O2 process
表5 不同叔丁醇投加量条件下UV/H2O2降解2,4,6-TCP的拟一级动力学模型拟合参数
Table 5 Degradation parameters of kinetics models (pseudo first order) under different concentrations of tert-butanol
2.6 腐殖酸的影响
腐殖酸是水体中有机物的主要组成部分，分子结构复杂，会对有机物的氧化过程产生复杂的影响。试验通过投加不同浓度的腐殖酸，研究腐殖酸对UV/H2O2降解2,4,6-TCP的影响。试验中采用的2,4,6-TCP初始质量浓度为5.0 mg/L，H2O2投加量为5 mmol/L，腐殖酸投加量分别为0，1.0，2.5，5.0 mg/L，试验结果如图7和表6所示。结果表明，低质量浓度的腐殖酸(1 mg/L)有利于2,4,6-TCP的降解，而随着腐殖酸投加量的增加，2,4,6-TCP的降解速率降低。腐殖酸在光化学作用下会生成水合电子，可与水中溶解氧反应生成超氧负离子自由基(O2·)，进而结合水体中的氧离子生成H2O2，促进光降解反应的进行[15]。当腐殖酸投加量变大时，反应液的色度相应增加，影响光降解效率，同时腐殖酸更易捕获水中·OH，与2,4,6-TCP产生竞争效应，使UV/H2O2对2,4,6-TCP降解过程受到抑制。
图7 投加腐殖酸对UV/H2O2降解2,4,6-TCP的影响
Fig.7 Effect of concentration of humic acid on degradation of 2,4,6-TCP by UV/H2O2 process
表6 不同腐殖酸投加量条件下UV/H2O2降解2,4,6-TCP的拟一级动力学模型拟合参数
Table 6 Degradation parameters of kinetics models (pseudo first order) under different concentrations of humic acid
2.7 UV/H2O2降解2,4,6-TCP的产物分析
利用LC-HESI-MS-MS对UV/H2O2降解2,4,6-TCP的产物进行分析，并对反应氧化途径进行分析推测。表7所示为UV/H2O2工艺降解2,4,6-TCP的主要产物。结果表明，UV/H2O2降解水中2,4,6-TCP生成的产物主要是质核比为177，179，181的物质。2,4,6-TCP的质核比由于氯原子存在同位素而呈现为195，197，199，主要产物的质荷比较2,4,6-TCP的少18，由此推断：UV/H2O2降解2,4,6-TCP 主要是通过氧化脱氯完成。UV/H2O2体系中，生成的羟基自由基·OH 攻击2,4,6-TCP苯环上的一个C—Cl，氯原子被氧化脱去生成氯离子，而2,4,6-TCP则形成正电离子，可以和水中的氢氧根结合，生成二氯对苯二酚或二氯邻苯二酚，具体过程见图8。相关研究也表明，光催化氧化2,4,6-TCP 时，主要发生氧化脱氯过程[16]。从2,4,6-TCP的产物分析可知：UV/H2O2工艺可以去除水中2,4,6-TCP，但反应不彻底，无法对其完全降解，达到彻底矿化。
表7 LC-HESI-MS-MS检测UV/H2O2降解2,4,6-TCP主要中间产物(负离子模式)
Table 7 Main fragment ions of reaction intermediates of 2,4,6-TCP degraded by UV/H2O2 process identified by LC-HESI-MS-MS (negative ion detection mode)
图8 UV/H2O2降解2,4,6-TCP的反应途径推断
Fig.8 Proposed 2,4,6-TCP degradation pathway by UV/H2O2 process
3 结论
(1) UV/H2O2工艺能有效地降解2,4,6-TCP，降解效果受H2O2投加量、pH、不同阴离子、阳离子的影响。在相同条件下，随着H2O2投加量的增大，2,4,6-TCP降解速率增大；反应液pH降低，2,4,6-TCP降解效果提高；Cl-，NO3-，SO42-，HCO3-和CO32-对2,4,6-TCP的降解存在抑制作用，其中CO32-影响最大。常见阳离子中，Mg2+和Ca2+对2,4,6-TCP的UV/H2O2降解反应有抑制作用，Mn2+和Fe3+的加入对降解反应有正向促进作用，其中Fe3+的促进效果显著。叔丁醇对2,4,6-TCP的UV/H2O2降解有抑制作用，其浓度越大抑制效果越明显。腐殖酸对2,4,6-TCP降解的影响较复杂。腐殖酸在低浓度时，促进2,4,6-TCP降解反应的进行；高浓度时，2,4,6-TCP的降解受到抑制。
(2) UV/H2O2降解2,4,6-TCP 主要是通过氧化脱氯完成。在羟基自由基·OH作用下，2,4,6-TCP上的一个氯原子被氧化脱去并被羟基取代，生成二氯对苯二酚或二氯邻苯二酚，无法得到彻底矿化，需要在UV/H2O2工艺基础上进一步优化改善技术，使2,4,6-TCP矿化完全。
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(编辑 赵俊)
收稿日期：2012-03-21；修回日期：2012-05-28
基金项目：国家科技重大专项(2008ZX07421-002)；住房和城乡建设部研究开发项目(2009-K7-4)
通信作者：马艳(1986-)，女，江苏宜兴人，博士研究生，从事水处理理论与技术研究；电话：021-65988099；E-mail: my041203@126.com
