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稀有金属 2015,39(10),891-895 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.10.005

不同锰源对富锂正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂性能的影响

尹艳萍 庄卫东 王忠 卢华权 卢世刚

北京有色金属研究总院动力电池中心

摘 要：

采用MnCO3或MnO2为锰源,设计了两条工艺路线,并分析了这两种工艺对富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2结构、形貌、振实密度及电化学性能的影响。研究结果表明,两种工艺制备的材料都具有层状结构,二次颗粒都呈球形,球形颗粒的直径都在2~15μm,一次颗粒0.2~1.0μm;但是在两种不同的工艺下,球形颗粒的聚集程度不一,其中以MnO2为锰源,制备的材料的颗粒接触最为紧密,而且其振实密度高,为1.5g·cm-3。以制备出的材料作为电池的正极材料,组装2032扣式电池,在0.1C(20mA·g-1),电压范围2.0~4.8V,测试材料的首次充放电,其中以MnCO3为锰源,制备的材料的首次放电比容量为最高,为262.1mAh·g-1,首次库伦效率为76.8%。在不同倍率(0.2C,0.5C,1.0C和3.0C)下测试电池性能,以MnO2为锰源,3.0C下的放电比容量为183.5mAh·g-1。因此,采用MnO2为锰源制备出的富锂正极材料具有较高的倍率性能。

关键词：

锂离子电池;富锂固溶体;正极材料;

中图分类号： O611.3;TM912

作者简介：尹艳萍(1986-),女,陕西渭南人,硕士,研究方向:锂离子电池正极材料;E-mail:yinyapping@163.com;;庄卫东,教授级高级工程师;电话:010-82241193;E-mail:wdzhuang@126.com;

收稿日期：2014-04-10

基金：国家科技部“863”计划项目(2012AA110102)资助;

Electrochemical Characteristics of Li-Rich Cathode Material Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂ with Different Manganese Raw Materials

Yin Yanping Zhuang Weidong Wang Zhong Lu Huaquan Lu Shigang

R&D Center for Vehicle Battery and Energy Storage,General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

Two routes were designed to prepare Li-rich solid solution material Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 with MnCO3 or MnO2 as manganese raw materials. After that,the influences of the two different routes on structure,morphology,tap density and electrochemical properties were analyzed. X-ray diffraction( XRD) results showed that the space group of the materials prepared by the two processes was R-3m. The morphology of the two materials was spherical and the diameter of the sphere was 2 ~ 15 μm. The first particle was0. 2 ~ 1. 0 μm. However,the degree of aggregation of particles was different. The particles of the material prepared by MnO2 as manganese raw materials contacted closely and its tap density was higher,which was 1. 5 g·cm- 3. The prepared material was used to assemble 2032 button cell as cathode material. The charge / discharge properties of these materials were tested at different rates in the voltage range of 2. 0 ~ 4. 8 V. At 0. 1C( 20 m A·g- 1),the first discharge capacity of the material made by the process of using MnCO3 as raw material was the highest,which was 262. 1 m Ah·g- 1. The first coulombic efficiency of this kind of material was 76. 8%. It was used to test cell properties at different current densities( 0. 2C,0. 5C,1. 0C and 3. 0C). The discharge capacity at 3. 0C was 183. 5m Ah·g- 1. In conclusion,the materials prepared with Mn O2 as Mn-raw material had better rate properties.

Keyword：

lithium ion batteries; Li-rich solid solution; cathode materials;

Received： 2014-04-10

随着能源的短缺,环境污染的日益严重,人们对清洁能源的需求越来越迫切,而传统的可充电电池,如镍氢电池、镍镉电池等对环境的污染严重,已经不能满足这一需求,锂离子电池作为替代传统的可充电电池的新一代二次电池,受到了广泛关注。锂离子电池用途广泛,可以用于电子产品、汽车等领域动力支持,这些领域要求电池能量高、无污染、安全性好等,正极材料作为电池的关键材料,应具备比容量高和循环稳定性好等特点。

目前对锂离子电池正极材料的研究,主要有层状结构的Li Co O₂及其掺杂的材料^[1,2]、橄榄石结构的Li Fe PO₄^[3,4],Li Mn₂O₄^[5,6],及富锂固溶体材料x Li₂Mn O₃·( 1 - x) Li MO₂^[7,8,9,10]。Li Co O₂应用最为广泛,但是Co的资源短缺,价格昂贵,而且对环境有污染。Li Fe PO₄具有稳定的结构,而且经过多次循环后,其结构依然很稳定,但其比容量低、低温性差。 近些年,富锂固溶体材料因其具有充电电压高,比容量高、稳定性好等特点受到了各方的关注。富锂固溶体材料是由Li₂Mn O₃和Li MO₂按一定比例固溶形成的材料,其结构为层状结构的 α-Na Fe O₂,空间群为R-3m,其中添加Li₂Mn O₃主要为了稳定材料的层状结构。据文献报道,制备富锂固溶体材料的方法有很多 种,比如共沉 淀法^{[11,12,13,14,15]}、溶胶凝胶 法^[16,17]、固相法^[18]、自燃法^[19]等。其中以共沉淀法的研究居多,但是共沉淀法在工业生产上不易操作,而高温固相合成法合成材料的过程简单,在工程上易操作,因此,在本文中,采用高温固相合成法合成材料,探讨不同锰源对材料性能的影响。

1实验

1.1材料制备

选用碳酸锂( Li₂CO₃) 、氧化亚镍( Ni O) 、四氧化三钴( Co₃O₄) 和碳酸锰( Mn CO₃) 作为原材料。在本文中,制备富锂正极材料采用两种合成工艺。第一种合成工艺,将选用的原料Li₂CO₃,Mn CO₃, Ni O和Co₃O₄按照材料的化学计量比称量,加水混合后,经研磨,干燥,高温烧结之后得到所需的材料,制备的材料记为LMNCO。第二种合成工艺, 先将碳酸锰在350 ℃ 煅烧8 h后得到Mn O₂,再将Mn O₂和Ni O,Co₃O₄,Li₂CO₃经研磨、干燥和高温烧结之后得到富锂正极材料,记为MOLNC。

1.2电极的制备

采用上述两种不同的合成工艺制备的富锂正极材料作为活性物质,S-P为导电剂,PVDF为粘结剂。活性物质∶ 导电剂∶ 粘结剂按照质量比8∶ 1∶ 1加入适量的N-甲基吡咯烷酮( NMP) ,搅拌,形成浆料,涂覆在铝箔上。在鼓风干燥箱中80 ℃干燥4 h。辊压、冲片。做成的极片直径为14 mm,将其作为正极,金属锂片作为负极,电解液为1 mol·L^{- 1}Li PF₆-EC∶ DMC∶ DEC为1∶ 1∶ 1( 体积比) 。在手套箱中组装扣式电池( CR2032) ,手套箱为氩气保护, 水和氧气的含量小于0. 1 × 10^{- 6}。

1.3性能测试

制备的材料结构采用X射线衍射( XRD) ,Cu靶( 波长) ,扫描步长为0. 02 °,扫描范围2θ 为10° ~ 90°。材料的表面形貌采用场发射扫描电镜 ( FE-SEM,S-4800,株式会社日立制作所) 。材料的振实密度采用振实密度仪测试。组装的电池在蓝电测试仪上进行,电池测试的电压范围为2. 0 ~ 4. 8 V,电流密度为20 m A·g^{- 1}( 0. 1C) 。组成的半电池的在不同倍率下测试 ( 0. 1C,0. 2C,0. 5C, 1. 0C和3. 0C) 。

2结果与讨论

2.1结构和形貌分析

图1为Mn CO₃在350 ℃ 煅烧6 h后得到的材料的XRD图谱,对照PDF标准卡片,图谱中的三强峰与JCPDS No. 18-0802对应,因此,Mn CO₃经350 ℃ 煅烧6 h后得到的材料为Mn O₂。

图2为采用两种不同的合成工艺制备的富锂正极材料的XRD图谱,从图2可以看出,经过两种不同工艺制备的材料为 α-Na Fe O₂层状结构,其空间群为R-3m,2θ 在20° ~ 25°有小峰,说明Li离子进入到过渡金属层,形成了Li Mn₆的超晶格结构。( 006) /( 012) 和( 018) /( 110) 很明显有劈裂, 说明材料形成了较为完美的层状结构^[20]。

图1 Mn CO3在 350 ℃ 煅烧 6 h 后得到的 Mn O2XRD 图 Fig.1 XRD pattern of Mn O2sintered at 350 ℃ for 6 h by MnCO3

图2 两种不同工艺制备出的材料的 XRD 图 Fig.2 XRD patterns of materials prepared by two different processes

图3是采用两种不同合成工艺制备的材料的SEM图片,其中,图3 ( a,b) ,( c,d) 分别为材料LMNCO和MOLNC在不同扫描倍数下的SEM图, 从图3可看出,制备出的材料都呈大小不均匀的球形颗粒,球形颗粒的直径都在2 ~ 15 μm,聚集成球形颗粒的一次颗粒0. 2 ~ 1 μm,因此不同的锰源对材料的一 次颗粒的 大小影响 不明显。但是, LMNCO材料的球形颗粒的孔洞比较多,而MOLNC球形颗粒最为致密。LMNCO和MOLNC的振实密度分别为0. 6和1. 5 g·cm³,这与SEM给出的结果相一致。分析原因,选择Mn O₂为原料,可以减少由Mn CO₃煅烧过程中产生的CO₂而形成的孔隙, 从而提高了材料的振实密度,所以材料MOLNC的振实密度高于前者。

2.2电化学性能分析

图4是材料LMNCO和MOLNC在电压范围为2. 0 ~ 4. 8 V,0. 1C,电流密度为20 m A·g^{- 1}下测试的首次充放电曲线,从图4可以看出,两种材料的首次充电 曲线都具 有两个平 台,一个平台 在 < 4. 4 V,一个平台在4. 4 ~ 4. 6 V。 < 4. 4 V的平台为Li Mn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂中Ni从 + 2价经 + 3价最终被氧化成 + 4价,同时,Co也从 + 3价变成 + 4价,为保持电中性,Li离子从材料中脱出。当电压大于4. 4 V,Li₂Mn O₃中的Li脱出,形成Li₂O和Mn O₂,并伴随着氧空位的产生,这样的过程在后续的充放电过程是不再出现的,从而形成了不可逆容量。从图4可以看出,LMNCO材料的首次充电比容量为341. 4 m Ah·g^{- 1},首次放电比容量为262. 1 m Ah·g^{- 1},首次库伦效率为76. 8 % 。MOLNC材料的首次充电比容量为334. 0 m Ah·g^{- 1},首次放电比容量为237. 6 m Ah·g^{- 1},首次库伦 效率为71. 1% 。其中LMNCO材料具有高的首次放电比容量和库伦效率。

图5是材料在不同倍率( 0. 1C,0. 2C,0. 5C, 1. 0C和3. 0C) 下的曲线对比图。从图5可以看出, 在大倍率条件下,材料MOLNC表现出良好的性能,在0. 2C( 40 m A·g^{- 1}) 下的放电比容量为236. 2 m Ah·g^{- 1}( 大于LMNCO的218 m Ah·g^{- 1}) ,0. 5C ( 100 m A·g^{- 1}) 下的放电比容量为222. 0 m Ah·g^{- 1}( 大于LMNCO的201. 4 m Ah·g^{- 1}) ,1. 0C ( 200 m A·g^{- 1}) 下的放电比容量为208. 7 m Ah·g^{- 1}( 大于LMNCO的181. 1 m Ah·g^{- 1}) ,3. 0C( 600 m A·g^{- 1}) 下的放电比容量为183. 5 m Ah·g^{- 1}( 大于LMNCO的116. 3 m Ah·g^{- 1}) ,最终回到0. 1C( 20 m A·g^{- 1}) 下的放电比容量为249. 5 m Ah·g^{- 1}( 大于LMNCO的236. 2 m Ah·g^{- 1}) ,其容量保持率为105. 1% ( 大于LMNCO的90. 1% ) 。从上述数据可以看出,采用Mn O₂为锰源制备出的材料具有较好的倍率性能和循环性能,这与材料的一次颗粒之间的紧密程度是有联系的,一次颗粒结合越紧密,在制作正极片过程中,较容易与导电剂和粘结剂混合,从而减小了正极片的内阻,提高了正极片的电导率,在大倍率放电过程中,电池表现出良好的性能,即反应了材料优异的倍率性能和循环性能。

图3 两种不同工艺制备出的材料的 SEM 图 Fig.3 SEM images of materials prepared by two different processes

( a,b) LMNCO with different magnifications; ( c,d) MOLNC with different magnifications

图4 LMNCO 和 MOLNC 材料在 0. 1C( 20 m A·g- 1) ,2. 0 ~ 4. 8 V 下的首次充放电对比图 Fig.4First charge / discharge curves of LMNCO and MOLNC at 0. 1C ( 20 m A·g- 1) between 2. 0 and 4. 8 V

图5 LMNCO 和 MOLNC 材料在 2. 0 ~ 4. 8 V 下,不同倍率 Fig.5Rate properties of LMNCO and MOLNC at different rates between 2. 0 and 4. 8 V

3结论

从更换锰源的角度分析了原料对富锂固溶体材料的结构和性能的影响。可以看出,不同的锰源制备的材料的结构都为层状结构,其空间群为R3m。材料的形貌都为球形,只是不同的工艺条件制备出的材料的一次颗粒之间的疏密程度不同, 以Mn O₂为锰源制备出的材料最为致密,其振实密度最高。原料的不同影响了材料的电化学性能,在2. 0 ~ 4. 8 V,以0. 1C充放电,首次充放电中以Mn CO₃为锰源制备出的材料( LMNCO) 性能最好, 但是在高倍率下,以Mn O₂为锰源,制备出的材料 ( MOLNC) 性能最佳,其影响过程还需要进一步的研究。综上所述,更换锰源对材料的结构和二次颗粒的形貌没有影响,但是影响了一次颗粒之间的疏密程度,进而影响了材料的电化学性能。