胶晶模板法制备尖晶石型正极材料LiMn₂O₄

王英平，王先友，杨顺毅，吴强，白艳松，舒洪波

(湘潭大学 化学学院 环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭，411105)

摘要：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶晶模板法制备尖晶石型LiMn₂O₄材料，并探讨焙烧温度对材料性能的影响。运用热重分析(TG)、X线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、充放电测试和循环伏安测试等方法对LiMn₂O₄样品的结构、形貌以及电化学性能进行表征和测试。研究结果表明：在不同温度下制备的LiMn₂O₄样品均具有较好的尖晶石型结构，且粒径分布均匀；在700 ℃时制备的LiMn₂O₄样品(S-700)具有最佳的电化学性能，在3.0~4.4 V时，0.2C倍率首次放电比容量为130.9 mA·h/g；0.5C倍率首次放电比容量为126.4 mA·h/g，50次循环之后容量仍有102.7 mA·h/g，具有良好的循环稳定性。

关键词：锂离子电池；正极材料；尖晶石LiMn₂O₄；胶晶模板法；聚甲基丙烯酸甲酯微球

中图分类号：TM 912            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)03-0848-07

Preparation of spinel LiMn₂O₄ prepared by colloidal crystal template

WAGN Ying-ping, WANG Xian-you, YANG Shun-yi, WU Qiang, BAI Yan-song, SHU Hong-bo

(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications, Ministry of Education,

School of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Abstract: Spinel LiMn₂O₄ was successfully prepared by using polymethyl methacrylate (PMMA) colloidal crystal as templates. Effect of calcining temperature on the properties of the LiMn₂O₄ samples was studied. The structure, morphology and electrochemical performance of the LiMn₂O₄ samples synthesized at different temperatures were investigated using thermogravimetry (TG), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), charge-discharge tests and cyclic voltammetry (CV), respectively. The results show that all of the synthesized materials are of spinel structure and exhibits uniform particle size distribution. The sample synthesized at 700 ℃(S-700) has the best electrochemical properties compared with other samples. The initial discharge capacities of the sample S-700 are as high as 130.9 mA·h/g at 0.2C rate and 126.4 mA·h/g at 0.5C rate with the potential range between 3.0 and 4.4 V versus Li/Li⁺, respectively. The specific capacity of the sample remains 102.7 mA·h/g after 50 cycles at 0.5C rate. Besides, the sample S-700 possesses high capacity and excellent cycle performance.

Key words: lithium ion battery; cathode material; spinel LiMn₂O₄; colloidal crystal template method; poly (methyl methacrylate) microspheres

尖晶石型LiMn₂O₄材料因其原材料丰富、价格便宜、无毒、无污染和放电电压高等优点，被认为是最具有发展潜力的锂离子动力电池正极材料之一^[1-4]。由于传统的高温固相法原料混合不均匀，导致制备的尖晶石型LiMn₂O₄比容量低、循环性能差，使其应用受到了很大限制。研究表明^[5-6]：电极材料的电化学性能与材料的结构完整性、粒径和粒度分布、形貌等物理化学性能密切相关，而其物理化学性能则主要取决于它们的合成方法。目前提出制备LiMn₂O₄的方法较多，如共沉淀法^[7]、熔盐法^[8]、模板法^[9]、溶胶-凝胶法^[10]及Pechini法^[11]等，其目的旨在优化合成技术、缩短合成时间、控制产品的形貌和粒径。其中模板法与传统的固相法相比，具有合成路线新颖，合成材料形貌可控性较好，粒径分布均一，结构稳定等优点而颇受关注^[12-13]。根据所采用模板的特点和限域能力，模板法通常可以分为AAO模板法、多孔硅模板法、嵌段共聚物模板法、胶晶模板法和DNA模板法等^[14-15]。其中胶晶模板法是采用乳胶粒或聚合物微球在一定条件下形成某种三维有序的晶态结构——胶晶为模板制备材料。该方法具有简单快捷及粒径分布均匀等特点，在其他领域获得应用，在电池材料研究方面也将有广阔的应用前景^[16]。Park等^[17]用聚苯乙烯(PS)胶晶模板制备出三维有序大孔结构LiMn₂O₄。该材料具有结构规整，孔径分布均一的特点，但是制备过程中需要使用昂贵的金作为导电底物，成本较高。Tonti等^[18]则采用聚苯乙烯和甲基丙烯酸(PS-MAA)的共聚物胶晶模板制备出结构规整的大孔结构LiMn₂O₄，但在制备过程中，同样需要使用贵金属作为导电底物。相对于SiO₂模板和PS模板，PMMA模板具有良好的湿润性，无需多次浸泡，模板去除容易，且热分解过程相对平缓等优点。本文作者提出直接用胶晶态PMMA模板制备尖晶石型LiMn₂O₄，制备过程无需贵金属作为底物，并探讨制备温度对LiMn₂O₄结构，形貌和电化学性能的影响。

1  实验

1.1  聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板的制备

单分散的PMMA乳胶粒微球的制备采用类似文献[19]中的方法。在70 ℃的水浴中，将20 mL甲基丙烯酸甲酯单体加入到150 mL蒸馏水中，搅拌下回流，通氩气0.5 h，使体系中的氧气排出；然后加入溶解有0.028 g过硫酸钾(引发剂)的30 mL水溶液，控制反应体系温度恒定在70 ℃，聚合反应数小时，当有少许泡沫产生时结束反应。将微球母液用转速为1 000 r/min的离心机离心12 h，去掉上清液，在60 ℃下干燥数小时，得到规则有序排列紧密的PMMA胶粒微球模板。

1.2  尖晶石型LiMn₂O₄的制备

按摩尔比1:2:2称取一定量的LiNO₃，Mn(Ac)₂·4H₂O和柠檬酸，溶解于蒸馏水中，用浓氨水调节pH值，再加入适量乙醇，搅拌均匀，得到黄色透明的前驱体溶液。将胶晶模板浸入前驱体溶液中，静置，待溶液充分渗入微球孔隙、模板完全湿润后抽滤，得到模板与前驱体的复合物。在普通干燥箱中干燥，然后置于马弗炉中，在空气气氛下采用程序控温，以0.5 ℃/min的速率，分别升温至400，500，600，700和800 ℃，焙烧3 h，得到尖晶石结构LiMn₂O₄，分别标记为S-400，S-500，S-600，S-700和S-800。

1.3  材料结构与形貌的表征测试

采用TGA-50型热失重分析仪，对样品进行热重分析。分析范围为20~900 ℃，升温速度为10 ℃/min。用日本理学D/max-3C型X线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，测试参数为：Cu K_α靶，波长λ=0.154 056 nm，石墨单色器，管电流100 mA，管电压50 kV，扫描角度(2θ)10°~80°。用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的粒径和形貌。

1.4  材料的电化学性能测试

以NMP为溶剂，将LiMn₂O₄、乙炔黑、石墨和PVDF按质量比80:5:5:10混合均匀成正极浆液，涂覆在铝箔上，120 ℃真空干燥12 h。以Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1 mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)混合液(V(EC):V(DEC)=1:1，韩国三星公司)为电解液，金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池。

在深圳新威尔电子有限公司生产的NEWARE电池测试系统进行充放电性能测试，电压测试范围为3.0~4.4 V；在上海辰华仪器公司生产的CHI660电化学工作站进行循环伏安测试，循环伏安测试电压范围为3.0~4.4 V，扫描速度为0.05 mV/s。

2  结果与讨论

2.1  PMMA胶晶模板的形貌分析

通过离心法制备的PMMA胶晶模板呈紧密有序排列，表面由于Bragg衍射可观察到彩色光泽，其颜色随观察角度的变化而变化。PMMA模板的扫描电镜如图1所示。从图1可以看出：胶晶模板呈多层六方紧密堆积，分布均匀，缺陷较少。乳胶微球大小均匀，排列整齐，直径在400 nm左右；微球之间孔隙规则、明显，有利于前驱体溶液的渗入。

图1  胶晶模板PMMA的SEM图

Fig.1  SEM image of PMMA colloidal crystal template

2.2  模板/前驱体复合物的热重分析

PMMA胶晶模板通过焙烧去除，此过程中主要是有机物的分解，放出热量，产生大量气体，升温速度太快和空气流量过大都会导致大孔结构的破坏，要控制升温速率和空气流量，采用缓慢升温。图2所示为模板/前驱体复合物的热重曲线。从图2可见：在低于140 ℃时，质量损失率约为3%，质量损失主要是前驱体中水的蒸发和溶剂的挥发。在140~250 ℃区间，质量损失率约为7%，主要是前驱体中的柠檬酸盐的氧化分解和PMMA的降解^[20]。样品的失重主要发生在250~450 ℃之间，质量损失率约为75.6%，主要是PMMA模板的氧化燃烧所致^[21]。当温度高于450 ℃时，TG曲线较为平缓，无明显质量损失，说明PMMA模板已经完全去除，形成锂锰氧化物。为了避免有机物在加温过程中过度激烈氧化，导致PMMA模板融化及分解，在制备过程中，通常采用0.5 ℃/min的升温速率升温至焙烧温度为宜。

图2  模板/前驱体复合物的TG-DTG图

Fig.2  TG-DGA curves of PMMA/precursor composite

2.3  样品的结构和形貌分析

图3所示为不同温度下制备样品的XRD图谱。从图3可以看出：与尖晶石型LiMn₂O₄的标准图谱(JCPDS#89-0117)相比，不同温度下制备的样品均具有典型的尖晶石结构，属于Fd3m面心立方结构。尖晶石结构的LiMn₂O₄是以氧原子的立方堆积为骨架，其中Li⁺占据四面体的8a位置，Mn⁴⁺占据八面体的16d位置，在立方晶胞间隔的象限中形成四面体簇。空的八面体16c位形成了1个近似三维结构的共边八面体位，所以，[Mn₂]O₄阵列被认为是密堆积的主体框架结构，其中：四面体晶格8d，48f和八面体晶格16c共面而构成互通的三维离子通道^[22]。随着焙烧温度的升高，样品的衍射峰变尖锐，峰强度增大，表明材料的结晶度增大。当焙烧温度低于800 ℃时，样品中含有少量的α-Mn₂O₃杂质；当焙烧温度为800 ℃时，无明显的杂质峰出现。

图3  不同温度下制备的LiMn₂O₄样品的XRD谱图

Fig.3  XRD patterns for LiMn₂O₄ samples prepared at different temperatures

图4所示为经过前驱体溶液浸泡1次的PMMA模板。从图4可见：在不同温度下，焙烧3 h后所得到的LiMn₂O₄的SEM图。从图中可知：当焙烧温度为400 ℃时，样品的颗粒最小，粒子之间有一定的团聚，整个样品呈现块状结构；当焙烧温度升高至500 ℃时，出现了大面积紧密排列的多孔结构，每个孔由聚集的粒子构成类似六边形的形貌，孔壁由纳米尖晶石型LiMn₂O₄组成。孔径分布均匀，在150~200 nm之间，孔径和微球直径相比有明显的收缩；当温度升高至600 ℃以上时，大孔结构消失，得到分布均匀、粒径均一的亚微米级粒子；随着焙烧温度的升高，粒子的粒径逐渐增大，粒子的形貌逐渐清晰、规则。这是由于大孔结构的孔壁较薄，当温度的升高时，孔壁发生断裂，形成分布均匀，粒径均一的亚微米级粒子。

图4  LiMn₂O₄样品的SEM图

Fig.4  SEM images of LiMn₂O₄ samples

2.4  样品的电化学性能分析

不同焙烧温度下合成的LiMn₂O₄材料S-400，S-500，S-600，S-700和S-800，在0.2C倍率下首次充放电曲线如图5所示。从图5可见：胶晶模板法制备的LiMn₂O₄样品与通常的固相法制备的LiMn₂O₄充放电曲线一样有2个明显的充放电平台，表明锂的脱嵌是分2步进行的^[23-24]。这主要是由于在LiMn₂O₄ 的正尖晶石型结构中, 占据8a位置的Li⁺首先一部分从四面体的8a位置嵌入(或脱出) , 此时克服的是Li⁺之间的相互作用力，然后，另一部分Li⁺从四面体余下的8a位置嵌入(或脱出), 每个嵌入(或脱出)Li⁺将受到相邻4个Li⁺的相互作用, 它们之间的相互作用导致能量分裂，所以，锂的嵌入和脱出各出现2个稳定的电压平台；随着焙烧温度的升高，样品的首次放电比容量先增加后减少。样品S-400，S-500，S-600，S-700和S-800在0.2C倍率下的首次放电比容量分别为106.0，113.7，118.5，130.9和124.5 mA·h/g；当焙烧温度为700 ℃时，合成的样品S-700的首次放电比容量最高，并且还高于传统的固相法合成的LiMn₂O₄的初始放电容量^[25]；同时也具有较高的放电平台，分别为4.1 V和3.95 V，与文献[17]中的相比也有所提高。

不同焙烧温度下合成的样品S-400，S-500，S-600，S-700和S-800的循环性能曲线如图6所示。从图6可知：在0.5C放电倍率下，样品S-400，S-500，S-600，S-700和S-800的首次放电容量分别为101.5，110.7，115.6，126.4和119.6 mA·h/g；50次循环之后，容量分别为90.3，89.5，82.5，102.7和94.6 mA·h/g。样品S-400的初始容量较低，主要是由于焙烧温度较低，形成的尖晶石相不完整而产生大量的阳离子缺陷，从而导致四面体和八面体位的阳离子分配不均。S-500形成了大孔结构的LiMn₂O₄，有较大的比表面积和空隙率，有利于电解液的完全浸入，增加了材料的导电性能；同时，较薄的纳米孔壁缩短了电极反应过程中锂离子的扩散路径，首次放电容量虽然较高，但是，由于制备的温度较低，样品的晶型结构不够完整，导致循环性能较低。当焙烧温度升高至600 ℃时，合成的样品S-600虽然首次放电容量有所增加，但是循环性能较差，是因为随着温度的升高，大孔结构消失，形成的颗粒粒径较小，电极材料的比表面积较大，与电解液的接触面积大，导致Mn的溶解，使样品的循环性能降低。当温度升高至700 ℃时，制备的样品S-700具有较好的首次放电容量和循环性能，主要是在该温度下，样品的晶体结构较好、颗粒粒径较小。但是当温度升高到800 ℃时，样品S-800的首次放电容量有所降低，主要是随着温度的升高，颗粒粒径增大，不利于Li⁺扩散，导致其初始容量降低。比较不同温度下制备的LiMn₂O₄可发现：样品S-700具有最高的首次放电容量和较好的循环性能。这可能与在该温度下制备的样品具有晶体结构较完善，颗粒分布均匀，粒径适宜有关。

图5  LiMn₂O₄样品的0.2C首次放电曲线图

Fig.5  Initial discharge curves of LiMn₂O₄ samples at 0.2C rate

图6  LiMn₂O₄样品的0.5C循环曲线图

Fig.6  Cycle performance of LiMn₂O₄ samples at 0.5C rate

图7所示为在最佳焙烧温度700 ℃时合成样品S-700在不同充放电倍率下的循环性能图。从图7可以看出：样品S-700具有较好的倍率性能，在0.5C，1C和2C倍率下，首次放电容量分别为126.4，106.1和104.0 mA·h/g；100次循环之后，容量分别为93.6，75.1和72.1 mA·h/g。可见该材料不但有好的倍率性能，而且有好的循环稳定性。

图7  样品S-700在不同倍率下的循环曲线图

Fig.7  Cycle performance of sample S-700 at different discharge rates

图8所示为700 ℃下合成样品S-700在3.0~4.4 V电压范围内，扫描速率为0.05 mV/s下的循环伏安曲线。从图8可以看到：在扫描电压范围内，有2个明显的氧化还原峰，氧化峰的峰电位分别为4.19 V和4.06 V，还原峰的峰电位分别为4.05 V和3.91 V，说明电池充放电的过程是一可逆的氧化还原反应，锂离子的脱出和嵌入是分2步进行的，即^[26]：

LiMn₂O₄  ^{Li1-xMn2O4+xLi++xe- (x＜0.5)}

^{Li1-xMn2O4  Mn2O4+(1-x)Li++(1-x)e- (x＞0.5)}

图8  样品S-700在0.05 mV/s扫速下的循环伏安曲线图

Fig.8  Cyclic voltammogram of sample S-700 at scan rate of 0.05 mV/s

从图8还可以看出：循环伏安曲线氧化还原峰尖锐，氧化峰面积和还原峰面积基本相当，表明样品S-700具有很高的充放电效率以及良好的循环性能。这主要是活性物质的颗粒相对较小，锂离子的扩散路径短，活性粒子的扩散阻力小造成的。

3  结论

(1) 通过微乳液聚合的方法，制备粒径分布均一，排列规整，呈三维有序紧密堆积结构的PMMA胶晶模板。

(2) 在较低温度500 ℃烧结时，所制备的LiMn₂O₄材料具有有序的大孔结构，但是，样品的晶型不完整；当温度升高到600 ℃以上时，随着温度的升高，样品的晶粒不断生长完善，孔状结构消失，得到分布均匀、粒径均一的亚微米级粒子，而且随着温度的升高，粒径变大。

(3) 胶晶模板法制备的尖晶石型LiMn₂O₄与固相法等其他方法制备的样品一样有对氧化还原峰，但其电化学性能明显比其他制备方法所得的性能优。

(4) 当焙烧温度为700 ℃时，制备的材料由于具有较完整的晶型和较小的粒径，具有最高的首次放电比容量、较好的循环性能和良好的倍率性能。0.5C倍率下首次放电比容量为126.4 mA·h/g，50次循环后放电比容量为102.7 mA·h/g，100次循环后放电比容量仍然有93.6 mA·h/g。

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(编辑 何运斌)

收稿日期：2011-03-25；修回日期：2011-05-28

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20871101)；科技部科技计划项目(2009GJD20021)；湖南省科技厅计划项目(2010WK4007)；湖南省自然科学市州联合基金重点项目(09JJ8001)

通信作者：王先友(1962-)，男，湖南湘乡人，博士，教授，博士生导师，从事新型化学电源研究；电话：0732-8293061；E-mail: wxianyou@yahoo.com