简介概要

模拟体液中纯钛及Ti6Al4V合金的腐蚀行为

来源期刊：中国有色金属学报2001年第1期

论文作者：郭亮梁成浩隋洪艳

文章页码：107 - 110

关键词：人体医用金属材料；工业纯钛； Ti6Al4V合金；腐蚀行为

Key words：surgery medical materials; commercial pure Ti; Ti6Al4V alloy; corrosion behavior

摘要：采用电化学测试技术研究了人体医用金属材料工业纯钛和Ti6Al4V合金在人工模拟体液中的腐蚀行为。结果表明，阳极极化后两种合金均未发现点蚀，工业纯钛的维钝电流密度小于Ti6Al4V合金，前者的阳极极化性能优于后者。Ti6Al4V合金缝隙试样在阳极电位超过+2 000 mV(vs SCE)后，电流开始急剧增大，发生了缝隙腐蚀; 通过电子探针分析发现，在缝隙内Al和V两种元素发生活性溶解。工业纯钛在电位达到+4 000 mV(vs SCE)时仍没有发生缝隙腐蚀。

Abstract: The corrosion behavior of surgery medical materials commercially pure Ti (abridged as CPTi ) and Ti6Al4V alloy in Ringer's artificial body fluid was studied with electrochemical methods. The results show that no pitting corrosion is found on these two alloys. The passivation current density of CPTi is lower than that of Ti6Al4V， which indicates that the former's anodic polarization capacity is better than the latter's. With the polarization potential over than 2 000 mV(vs SCE)， the crevice corrosion happens on Ti6Al4V alloy sample. However that is not found on CPTi sample when the potential is 4 000 mV(vs SCE). The EPMA analysis of Ti6Al4V alloy crevice corrosive sample shows that Al and V actively dissolve， then migrate and electrically deposit.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.01.024

模拟体液中纯钛及Ti6Al4V合金的腐蚀行为

郭亮梁成浩隋洪艳

大连理工大学化工学院!大连116012

摘要：

采用电化学测试技术研究了人体医用金属材料工业纯钛和Ti6Al4V合金在人工模拟体液中的腐蚀行为。结果表明 , 阳极极化后两种合金均未发现点蚀 , 工业纯钛的维钝电流密度小于Ti6Al4V合金 , 前者的阳极极化性能优于后者。Ti6Al4V合金缝隙试样在阳极电位超过 + 2 0 0 0mV (vsSCE) 后 , 电流开始急剧增大 , 发生了缝隙腐蚀 ;通过电子探针分析发现 , 在缝隙内Al和V两种元素发生活性溶解。工业纯钛在电位达到 + 40 0 0mV (vsSCE) 时仍没有发生缝隙腐蚀。

关键词：

人体医用金属材料;工业纯钛;Ti6Al4V合金;腐蚀行为;

中图分类号： TG146.2

收稿日期：2000-04-17

基金：辽宁省科学技术基金!资助项目 (972 2 10 );

Corrosion behavior of commercially pure Ti and Ti6Al4V alloy in artificial body fluid

Abstract：

The corrosion behavior of surgery medical materials commercially pure Ti (abridged as CPTi ) and Ti6Al4V alloy in Ringer's artificial body fluid was studied with electrochemical methods. The results show that no pitting corrosion is found on these two alloys. The passivation current density of CPTi is lower than that of Ti6Al4V, which indicates that the former's anodic polarization capacity is better than the latter's. With the polarization potential over than 2 000 mV (vs SCE) , the crevice corrosion happens on Ti6Al4V alloy sample. However that is not found on CPTi sample when the potential is 4 000 mV (vs SCE) . The EPMA analysis of Ti6Al4V alloy crevice corrosive sample shows that Al and V actively dissolve, then migrate and electrically deposit. [

Keyword：

surgery medical materials; commercial pure Ti; Ti6Al4V alloy; corrosion behavior;

Received： 2000-04-17

20世纪40年代末, 工业纯钛 (Commercially Pure Titanium, 以下简称为CPTi) 和Ti6Al4V合金以其优越的耐蚀性能、密度小和弹性模量低等特点被广泛地应用于航空工业。之后, 被作为人体植入材料大量应用于矫形外科、骨骼置换和各种关节的修复及口腔种植等外科手术中 ^[1,2] 。但是, 其硬度小、耐磨性差等缺点使CPTi的应用受到限制 ^[3] 。 Ti6Al4V合金由于合金元素Al和V的加入, 使其力学性能得到提高 ^[4] , 其在生物医学领域中的应用受到人们的重视。然而, 目前发现植入人体的Ti6Al4V合金存在有毒合金元素溶解, 引起生理危害等问题。因此, 针对人体医用这一特殊环境下植入材料腐蚀过程的研究具有一定的现实意义。本文作者采用电化学测试技术研究了CPTi和Ti6Al4V合金在人工模拟体液中的腐蚀行为, 以便为外科手术临床应用提供依据。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验用CPTi和Ti6Al4V合金的化学成分列于表1。试样经水磨砂纸打磨至1000^#, 无水乙醇脱脂, 冲洗干燥后, 待用。

1.2 实验介质

本实验所用介质为Ringer's人工模拟体液 ^[5] , 配方如下: NaCl 8.5 g+KCl 0.2 g+CaCl₂ 0.2 g+

表1 材料的化学成分 (质量分数, %)

Table 1 Chemical composition of specimens (mass fraction, %)

Materials	C	Si		Fe		Al		V
CPTi	0.001	-		0.03		-		-
Ti6Al4V	0.004	0.16		0.23		6.45		3.81
Materials	Ti		N		O		H
CPTi	Bal.		0.024		0.15		0.014
Ti6Al4V	Bal.		0.004		0.13		0.012

NaHCO₃ 0.2 g+H₂O 1 L。用HCl和NaOH溶液调节pH=7.2, 温度控制在 (37±1) ℃。

1.3 电化学测试

采用三电极体系进行电化学测试, 参比电极是饱和甘汞电极 (SCE) , 辅助电极是Pt电极, 试样为工作电极。自由表面试样的工作面积为10 mm×10 mm, 其它部分用硅胶涂覆; 缝隙试样由金属/PTFE组成, 工作面积为10 mm×20 mm, 其结构如图1所示。将试样浸入溶液, 稳定30 min后开始极化, 电位扫描速度为30 mV/min。用JCXA-733型电子探针分析缝隙试样表面的元素分布。

2 结果与讨论

图2示出在Ringer's溶液中自由表面的CPTi和Ti6Al4V合金的自腐蚀电位随时间变化关系曲线。可以看出, 自腐蚀电位随时间的延长而缓缓正

图1 缝隙试样结构图

Fig.1 Crevice sample structure

图2 Ringer's溶液中CPTi和Ti6Al4V合金的自腐蚀电位曲线

Fig.2 Corrosion potential vs time of CPTi and Ti6Al4V in Ringer's solution

移, 400 min以后趋于稳定; 稳定后Ti6Al4V合金的自腐蚀电位正于CPTi的, 说明前者的热力学稳定性优于后者。这是由于合金元素Al使钛金属的表面电位正移所致。

Ringer's溶液中自由表面的CPTi和Ti6Al4V合金的极化曲线示于图3。极化后试样表面均未发现点蚀。由阳极极化曲线可知, 两种合金均处于钝态, 在电位低于+3 500 mV的区间内, CPTi和Ti6Al4V合金的阳极电流密度均小于10^-4?A/cm², 两者的维钝电流密度分别为10^-6?A/cm²和3×10^-6A/cm²。当阳极极化电位超过+3 000 mV和+2 500 mV后, CPTi和Ti6Al4V合金的阳极电流密度开始增大。这说明前者的阳极性能优于后者。这一点与Sohmura的研究结果一致 ^[6] 。由阴极极化曲线可知, Ti6Al4V合金的电流密度小于CPTi, 说明在Ti6Al4V合金电极表面的阴极反应受到抑制。

图4示出在Ringer's溶液中CPTi/PTFE和Ti6Al4V/PTFE缝隙试样的阳极极化曲线。极化后观察试样表面, 发现Ti6Al4V合金表面缝隙区出现明显蚀点, 而CPTi表面没有腐蚀的痕迹。由极化曲线亦可知, 在电极电位小于+4 000 mV时, CPTi的阳极电流密度未达到10^-4?A/cm², 而Ti6Al4V合金在电位超过+2 000 mV后, 电流开始急剧增

图3 Ringer's溶液中CPTi和Ti6Al4V合金的极化曲线

Fig.3 Polarization curves of CPTi and Ti6Al4V in Ringer's solution

图4 Ringer's溶液中CPTi/PTFE和Ti6Al4V/PTFE缝隙试样的阳极极化曲线

Fig.4 Anodic polarization curves of CPTi/PTFE and Ti6Al4V/PTFE crevice sample in Ringer's solution

大, 超过了10^-3?A/cm²。

由图3和图4可知, CPTi的阳极极化和耐缝隙腐蚀性能均优于Ti6Al4V合金。这主要是由于合金元素Al和V的影响, 使钛的腐蚀敏感性增加。 Al和V的加入分别促进α相和β相的形成 ^[7] , 在Ti6Al4V合金中β相占10%以上, 呈α+β双相, 而CPTi是单一α相金属。 Ti6Al4V合金中体心立方的β相提高了合金的弹性模量和抗拉强度等力学性能, 但由于存在不同的相区, 相与相之间的热力学稳定性存在差异, 易构成腐蚀微电池, 引发局部的阳极反应, 释放金属离子。另外, Al和V可能是局部腐蚀发生的活性点。

图5是Ti6Al4V合金缝隙腐蚀后金属表面合金元素的电子探针分析结果。由图可知, Ti在测试区域内浓度变化较小, 说明其溶解较少。而Al和V的衍射峰值波动较大, 可见Al和V发生溶解, 尤其是在缝隙区其变化更大。这是由于缝隙内溶液滞流, 溶解的Al³⁺和V⁵⁺离子发生迁移和电沉积引起的。所以, Ti6Al4V合金较CPTi容易发生腐蚀。 Al和V离子对人体具有毒性, 尤其是Al离子有致癌和致畸的可能 ^[8] 。加之, Al使钛表面电位正移, 在与血液接触的环境中会导致纤维蛋白的沉积而形成血栓 ^[9] 。所以, 作为长期植入人体的金属材料, 尽管其腐蚀率极低, 但释放的有毒金属离子的积累, 将降低材料使用的安全性和可靠性。因此, 目前以生物相容性较好的Zr, Nb, Mo, Fe, Ta等合金元素替代Al和V, 开发具有耐蚀、力学性能好和优良生物相容性的β相钛医用合金材料, 如Ti15Zr4Nb2Ta, Ti6Zr12Mo2Fe等 ^[10] 。