简介概要

原位反应制备NbN/MoSi2/Si3N4复合材料

来源期刊：稀有金属2007年第5期

论文作者：张雷李传山沈建兴

关键词：Si3N4; 原位反应; 热压; 复合材料;

摘要：用Si,Mo和Nb作为起始原料通过预烧结、氮化反应和N2气氛下的热压烧结制备出Si3N4/MoSi2/NbN复合材料,借助扫描电镜和X射线衍射等分析手段对各阶段样品的相组成和显微组织进行了表征,结果表明:在预烧结阶段获得了NbN, MoSi2和未反应的Si相;随着温度的提高,氮化反应生成了α-Si3N4和少量β-Si3N4;最后经热压烧结制备了Si3N4/MoSi2/NbN复合材料.

稀有金属 2007,(05),705-708 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.05.008

原位反应制备NbN/MoSi₂/Si₃N₄复合材料

李传山张雷

山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东轻工业学院材料科学与工程学院山东济南250353,山东济南250353,山东济南250353

摘要：

用Si, Mo和Nb作为起始原料通过预烧结、氮化反应和N2气氛下的热压烧结制备出Si3N4/MoSi2/NbN复合材料, 借助扫描电镜和X射线衍射等分析手段对各阶段样品的相组成和显微组织进行了表征, 结果表明:在预烧结阶段获得了NbN, MoSi2和未反应的Si相;随着温度的提高, 氮化反应生成了α-Si3N4和少量β-Si3N4;最后经热压烧结制备了Si3N4/MoSi2/NbN复合材料。

关键词：

Si3N4;原位反应;热压;复合材料;

中图分类号： TB33

收稿日期：2006-10-27

基金：山东省自然科学基金资助项目 (Y2003F01);

In Situ Synthesis of NbN/MoSi₂/Si₃N₄-Composites

Abstract：

The ceramic composites of NbN/MoSi2/Si3N4 were prepared using Nb, Mo and Si powders by a three-step sinter procedure, i.e.pre-sintering, nitridation reaction and post-hot-press under N2 atmosphere.The microstructure and phase compositions of the samples of every step were characterized by scanning electron microscope and X-ray diffractometer.The results indicated that the materials obtained from pre-sintering step was composed of NbN, MoSi2 and un-reacted Si phase.Nitridation reaction at elevated temperature promoted the formation of α-Si3N4 and small fraction of β-Si3N4.The final step of post hot-press process led to the formation of ceramic composites with compositions of β-Si3N4, MoSi2and NbN.

Keyword：

Si3N4;in situ;post-hot-pressing;composites;

Received： 2006-10-27

氮化硅陶瓷具有极好的高温强度, 较高的硬度, 优良的耐腐蚀和耐磨损特性, 因而是一种在高温结构材料方面非常有发展前景的陶瓷材料。由于氮化硅是高共价性化合物 (Si-N键中共价键成分为70%, 离子键成分为30%) ^[1] , 而且氮原子和硅原子的自扩散系数很低, 致密化所必需的体积扩散和晶界扩散速度慢、烧结驱动力很小, 因而通过传统烧结很难得到高致密的氮化硅陶瓷 ^[2] 。为了提高氮化硅的抗氧化性、高低温韧性, 研究人员做了大量的工作 ^{[3,4,5,6,7,8]} 。本文用Nb, Mo和Si粉体, 通过预烧、热压烧结原位反应合成NbN/MoSi₂/Si₃N₄复合材料。由于NbN独特的物理和化学性能 ^[9,10] , MoSi₂的高温韧性-脆性转变 ^[4,11,12] 以及原位合成的诸多优越性, 获得的NbN/MoSi₂/Si₃N₄复合材料具有优良的抗氧化性和机械性能, 本文主要讨论NbN/MoSi₂/Si₃N₄复合材料的原位制备。

1 实验

1.1 样品的制备

起始原料是Nb (纯度>99.99%, 粒度2 μm, 北京蒙泰有限技术开发公司) , Mo (纯度>99.9%, 粒度5 μm, 自贡硬质合金有限责任公司) , Si粉 (纯度>99.8%, 粒度10 μm, 大悟硅光电工业园有限公司) 。按最终样品Si₃N₄ 88%, MoSi₂ 10%, NbN 2%比例混合Si, Mo, Nb粉体, 在行星式球磨机上球磨20 h, 所用球磨介质为酒精, 磨球为Si₃N₄球, 研磨后的浆料用喷雾干燥法得到球形粒子, 然后在40 MPa的压力下预压成片 (直径45 mm, 厚6 mm) 。在混有5% H₂的N₂氮化炉中600 ℃氮化10 h, 1300 ℃预烧10 h, 1350 ℃氮化10 h, 1450 ℃氮化20 h, 然后再把氮化的样品放入石墨模具中, 在1750 ℃, 30 MPa的压力下在氮气氛中热压烧结1 h。

1.2 表征

把热压后的样品切割、抛光, 然后再用NaOH溶液腐蚀。用阿基米德法测样品的密度。样品的理论密度根据混合规则计算。材料的相结构用Rigaku Rint XRD衍射仪检测, 用扫描电镜 (HITACHI S-4200 SEM) 来观察样品的显微结构。

2 结果与讨论

2.1 预烧、氮化的反应过程和显微结构

预烧原位合成MoSi₂和NbN。实验根据Si₃N₄的预烧结温度为1100 ℃ ^[13] , MoSi₂的形成温度为1200 ℃ ^[4] , NbN 的形成温度为450 ℃ ^[14] 选择600和1300 ℃作为初期氮化和预烧结的温度。图1是不同烧结阶段样品的XRD衍射图。为了对比, 添加了原料混合物的XRD图谱。从图中不难发现: (1) 在600 ℃煅烧10 h的样品中发现NbN; (2) 在1300 ℃下烧结后, 得到Si, Si₃N₄, MoSi₂和NbN的混合物; (3) 随着温度的升高, Si的剩余量逐渐减少。样品的相对密度大约是75%, 收缩率为6%。

图1 原料及样品在不同烧结阶段的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of material and samples under different sintering stages

(1) Material; (2) 600 ℃, 10 h; (3) 1300 ℃, 10 h; (4) 1350 ℃, 10 h; (5) 1450 ℃, 20 h (●) Si; (■) Mo; (◆) Nb; (◇) NbN; (▼) α-Si3N4; (★) MoSi2; (▲) β-Si3N4

预烧坯料氮化的目的是把预烧结反应剩余的Si 完全氮化为 Si₃N₄相。表1显示的是不同阶段氮化产物的相组成。

从表1可以看出, 在600 ℃时的样品为NbN, Si和Mo, 在1350 ℃反应的样品 (低Si相的熔点) 相组成包括NbN, MoSi₂, α-Si₃N₄, 少量的β-Si₃N₄和Si。这说明在Si粉中, 在氮化的条件下直接形成了α-Si₃N₄。随着烧结时间和温度的增加, Si粒子中断裂和错位的量也增加。由于微观断裂, 使N₂进入到Si粉的内部, 加速了氮化过程。从表1、图1和2中可以看出在非常接近Si的熔点温度1350 ℃形成β-Si₃N₄。因为放热反应使小区域的温度过高, 从而使这些区域里的Si熔化。 Si的熔化加速了β-Si₃N₄的形成并且促进了从α-Si₃N₄到β-Si₃N₄的相转变。随着温度的升高, β-Si₃N₄的量逐渐增加, 而Si的量逐渐减少。在1450 ℃, 氮化20 h样品中没有发现Si相的存在。相组成是NbN, MoSi₂, α-Si₃N₄和针状的β-Si₃N₄。由图2可以看出, 在氮化反应过程中形成了大尺寸的气孔。图3显示分散在Si₃N₄基体中的MoSi₂ (灰色) , NbN (白色) 复合材料的SEM图。氮化产物的相对密度经测量达到了79%, 21%为气孔。

表1 预烧、氮化反应样品的相组成

Table 1 Phase compositions of samples after presintering and nitrogenation

Sample	Phase composition 600 ℃×10 h	1300 ℃×10 h	1350 ℃×10 h	1450 ℃×20 h
Si-NbN-MoSi₂	Si, NbN, Mo	Si, NbN, MoSi₂ α-Si₃N₄	Si, NbN, MoSi₂ α-Si₃N₄ Small β-Si₃N₄	NbN, MoSi₂ α-Si₃N₄ β-Si₃N₄

图2 比较大的气孔周围形成的β-Si3N4晶体

Fig.2 β-Si₃N₄ crystals around largish pores

图3 样品氮化后断裂面的SEM照片

Fig.3 SEM micrograph of rupture plane of sample after nitrogenation

2.2 通过热压烧结从α-Si3N4到β-Si3N4的相转变

图4显示的是样品经热压后形成的NbN/MoSi₂/Si₃N₄混合物的XRD图谱。从图中可以看出, 样品在化合反应中形成的α-Si₃N₄在热压后已经完全转变成β-Si₃N₄。另外, 在热压后的样品中发现了少量的Mo₅Si₃。

通常认为从α-Si₃N₄到β-Si₃N₄的相转变机制是分解-扩散-析出机制。为了促进Si₃N₄基陶瓷的致密化, 达到加速β-Si₃N₄的形成的目的, 在起始原料中经常使用氧化物添加剂 ^[15,16] 。但是, 本实验在起始原料中, 没有添加任何氧化物烧结助剂, 从α-Si₃N₄到β-Si₃N₄的完全相转变, 是由于在化合反应样品中有少量剩余Si的存在, 随着温度的升高, Si熔化成液相, 在α-Si₃N₄到β-Si₃N₄的相转变过程中起了重要的作用。图5显示, 针状的β-Si₃N₄ (A) , 粒状的MoSi₂ (B) 和NbN (C) 组成了NbN/MoSi₂/Si₃N₄复合材料的显微结构。样品在最初氮化反应过程中所形成的β-Si₃N₄, 在热压过程中作为成核媒介, 使β-Si₃N₄相急剧增加。不加任何氧化物添加剂很难得到完全致密的样品, 热压后的气孔率大约是7%～9%, 相对密度为91%～93%。