文章编号：1004-0609(2007)06-0871-07

熔盐合成技术制备片状(Sr, Ba)TiO₃晶粒

张晓泳，周科朝，李志友，侯俊峰

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：以KCl为助熔剂，采用熔盐合成技术制备片状(Sr, Ba)TiO₃晶粒，研究不同前驱体及反应方式对产物相组成和形貌的影响。结果表明：BaO与片状SrTiO₃反应可获得以(Sr, Ba)TiO₃为主相的产物，产物相在SrTiO₃表面无规则析出且非取向长大，经烧结后形成片状多晶团聚体；片状Sr₃Ti₂O₇与BaO和TiO₂反应所得产物也以(Sr, Ba)TiO₃为主，同时生成少量(Sr, Ba)₃Ti₂O₇相，产物中除片状(Sr, Ba)TiO₃晶粒外，还通过Sr²⁺置换由BaO与TiO₂反应所得块状BaTiO₃晶粒中的Ba²⁺、以及反应物溶解?反应?析出生成许多块状和无规则状小晶粒；对于两步合成工艺，Sr₃Ti₂O₇先与BaO反应可得到片状(Sr, Ba)₃Ti₂O₇，与TiO₂二次反应后得到片状(Sr, Ba)TiO₃晶粒；由于此方式没有生成块状BaTiO₃这一过程，产物中非片状晶粒数量大幅度减少。

关键词：(Sr, Ba)TiO₃；片状晶粒；熔盐合成

中图分类号：TM 28　　     文献标识码：A

Synthesis of tabular (Sr, Ba)TiO₃ crystals by molten salt method

ZHANG Xiao-yong, ZHOU Ke-chao, LI Zhi-you, HOU Jun-feng

(State Key laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The tabular (Sr, Ba)TiO₃ particles were prepared in KCl flux by molten salt synthesis. The effects of precursors and reactive modes on the phase composition and morphology of products were investigated. The results show that the product with main phase (Sr, Ba)TiO₃ is obtained by reacting SrTiO₃ with BaO. The tabular aggregates are formed by sintering irregular grains that precipitate grow arbitrarily on the SrTiO₃ surfaces. (Sr, Ba)TiO₃ is also the main phase by reacting tabular Sr₃Ti₂O₇ with BaO and TiO₂. Besides the tabular (Sr, Ba)TiO₃ particles, many small non-tabular particles are generated from the substituting of Sr²⁺ for Ba²⁺ in BaTiO₃ formed by reacting BaO with TiO₂, or the dissolving-reacting-precipitating process. For two-step process, tabular (Sr, Ba)₃Ti₂O₇ particles are obtained by reacting Sr₃Ti₂O₇ with BaO, which further react with TiO₂ to form tabular (Sr, Ba)TiO₃ particles. Because no BaTiO₃ generates, the amount of small non-tabular particles decreases greatly.

Key words: (Sr, Ba)TiO₃; tabular template; molten salt synthesis

织构型多晶压电陶瓷由于具有与相应单晶相近的优良压电性能，但其制备工艺比后者简单且受到越来越多的关注和重视，并成为近年来压电陶瓷方面的研究热点^[1?4]。多晶织构材料的制备主要采用模板晶粒生长技术(Template grain growth，TGG)^[4?9]，此工艺流程为：首先将低维尺度模板按其晶体取向定向排列于基体粉末中，在高温下基体细小晶粒在模板上重新定向形核、生长，最终形成多晶织构。模板的材料体系选择及形貌特征在TGG技术中非常关键，一般需满足以下几个要求^{[4?5, 9?10]}：1) 晶体结构与基体材料相同或相似且晶格匹配良好；2) 形貌各向异性程度大；3) 几何尺寸大于基体晶粒；4) 晶体取向与基体具有最优压电性能的晶向一致；5) 高温热稳定性良好。

SrTiO₃^[5]和BaTiO₃^[9]模板已被用于制备Pb(Mg_1/3- Nb_2/3)O₃-PbTiO₃多晶织构材料(PMN?PT)。但用SrTiO₃模板制备PMN?PT多晶织构时，Sr²⁺的引入会降低PMN?PT的某些压电性能，如PMN?PT中加入5%SrTiO₃(体积分数)会使其居里温度从不加SrTiO₃时的168 ℃降低至120 ℃^[4?5]。另外，SrTiO₃在高温PbO液相中热稳定性较差，在PMN-PT基体中添加过量的PbO时，模板形貌会被PbO液相溶解破坏，不利于基体晶粒定向形核和长大^[9]。BaTiO₃在过量PbO的PMN?PT基体中具有良好的热稳定性^{[4, 8?9]}，且引入Ba²⁺不会大幅度影响PMN?PT的压电性能^[4]，但由于BaTiO₃为六方结构，以它为模板难以制备出〈001〉取向的PMN?PT多晶织构^[9]。因此，结合SrTiO₃和BaTiO₃两者的各自优点，用Ba²⁺取代SrTiO₃中的一部分Sr²⁺，所得到的(Sr, Ba)TiO₃模板更合适用于制备PMN?PT多晶织构。

目前，(Sr, Ba)TiO₃制备技术主要有高温固相反 应^[11]、共沉淀^[12]及溶胶-凝胶^[13?14]等，但利用这些技术均难以制备出低维度(Sr, Ba)TiO₃模板。熔盐合成工艺已被用于制备SrTiO₃^[15?17]、BaTiO₃^[8?9]、BaBi₂Nb₂O₉^[18]、Bi₄Ti₃O₁₂^[19]和SrBa₂Ta₂O₉^[20]等多种低维度模板材料。在熔盐合成过程中，液态熔盐助剂为晶体提供一个近似自由生长的环境，并可以促进物质的迁移从而加速晶体的生长过程，另外合理选择不同的熔盐助剂种类还可有效控制晶粒形状和尺寸。

本文作者首先利用熔盐合成工艺制备出片状Sr₃Ti₂O₇和SrTiO₃籽晶，然后分别用这两种前驱体在熔盐环境下进行Ba²⁺对其部分Sr²⁺的置换，实现片状(Sr, Ba)TiO₃模板晶粒的制备，着重研究了Sr₃Ti₂O₇、SrTiO₃前驱体与BaO、TiO₂反应物间不同反应途径对合成物相和(Sr, Ba)TiO₃晶粒形貌的影响。

1  实验

实验所需原料有SrCO₃、TiO₂、BaO和KCl(均为分析纯)。首先利用熔盐合成工艺制备片状Sr₃Ti₂O₇和SrTiO₃籽晶，具体工艺为：将反应原料SrCO₃粉末和TiO₂粉末以摩尔比为3.1?2.0和ZrO₂陶瓷球在乙醇介质中球磨混合12 h，然后加入与反应物总质量相同的KCl继续球磨3 h，干燥所得混合粉末在1 200 ℃保温4 h，冷却直室温后反复用去离子水清洗并进行超声波分散和沉降分级处理去除KCl熔盐助剂和细小颗粒，干燥后所得产物即为片状Sr₃Ti₂O₇籽晶。将片状Sr₃Ti₂O₇籽晶与TiO₂粉末以摩尔比为1?1.1，并加入与反应物总质量相同的KCl在乙醇介质中磁力搅拌混合3 h，干燥所得粉末仍然在1 200 ℃保温4 h时，冷却后同样利用上述工艺去除KCl和细小颗粒，干燥后得到片状SrTiO₃籽晶。图1所示为两种熔盐合成产物的X射线衍射谱，谱线显示产物为纯度较高的Sr₃Ti₂O₇相和SrTiO₃相(分别参见JCPDF标准卡片11?0663和74?1296)。图2所示为熔盐合成所得Sr₃Ti₂O₇和SrTiO₃籽晶的SEM像。由图2可知，两者均呈现出边长约10~20 μm、厚度约2~4 μm的片状形貌。

图1  熔盐合成的片状Sr₃Ti₂O₇(a)和SrTiO₃(b)籽晶的X射线衍射谱

Fig.1  XRD patterns of Sr₃Ti₂O₇ (a) and SrTiO₃ (b) prepared by molten salt method

图2  熔盐合成片状Sr₃Ti₂O₇(a)和SrTiO₃(b)籽晶的SEM像

Fig.2  SEM images of tabular Sr₃Ti₂O₇ (a) and SrTiO₃ (b) seeds prepared by molten salt method

(Sr, Ba)TiO₃的制备同样采用熔盐合成技术，熔盐助剂为KCl，以片状Sr₃Ti₂O₇和SrTiO₃籽晶为前驱体，分别采用如式(1)~(3)所示的3种熔盐合成方式进行Ba²⁺的置换引入：

方式Ⅰ：

首先分别将各反应式中所需反应物按生成(Sr, Ba)TiO₃中Sr和Ba的摩尔比为1?1的配比，并加入与反应物总质量相同的KCl在乙醇介质中磁力搅拌4 h，干燥后的混合粉末在1 200 ℃保温4 h，为了保持结果的可比性，冷却至室温后对各种合成产物采用相同的清洗方式。干燥后的产物用日本理学MAX2550型X光衍射分析仪确定物相组成(Cu K_α单色光谱，40 kV)，并用日本电子光学公司JSM?6360LV型扫描电子显微镜观察其形貌。

2  结果与讨论

2.1  SrTiO₃与BaO反应

图3所示为反应物SrTiO₃及其与BaO在KCl熔盐中反应所得产物的X射线衍射谱。由图3可见，合成产物X射线衍射峰的形式与SrTiO₃的基本相同，但各衍射峰位置较SrTiO₃均向小角度发生了一定偏移。为了更准确地体现出这种偏移趋势，在图3最下方同时给出了产物各衍射峰2θ位置相对于SrTiO₃衍射峰的偏移量(以矩形宽度进行量化，矩形左边为产物衍射峰对应位置，右边为SrTiO₃对应位置)，可见偏移量随着对应衍射角度的增加而增加。经检测分析得到产物相晶格常数a=0.394 7 nm，由于Ba²⁺的离子半径大于Sr²⁺的，Ba²⁺取代SrTiO₃中的一部分Sr²⁺后导致产物相晶格常数较SrTiO₃对应的a=0.390 5 nm有了一定增加，从而引起各衍射峰的衍射角位置产生相应偏移。因此认为SrTiO₃中部分Sr²⁺被Ba²⁺取代生成了(Sr, Ba)TiO₃。另外根据反应(1)，合成产物中应有SrO的存在，但图3(b)中产物的X射线衍射谱内并未发现SrO对应X射线衍射峰，这是由于在熔盐产物在清洗过程中SrO被去除所致。

图3  SrTiO₃及其与BaO在KCl熔盐中反应所得产物的X射线衍射谱

Fig.3  XRD patterns of SrTiO₃ (a) and product (b) by SrTiO₃ reacting with BaO in KCl flux

图4所示为相应产物的SEM像。由图4可见，其形貌由最初的片状SrTiO₃籽晶转变成许多无规则 (Sr, Ba)TiO₃细小晶粒聚集而成的片状团聚体。SrTiO₃和BaO表面不断被溶解引起KCl熔盐中Sr²⁺、Ti⁴⁺和Ba²⁺等离子浓度增加并饱和。由于Ba²⁺离子在熔盐中的扩散速率远高于在SrTiO₃籽晶内的体扩散速率，Ba²⁺尚未置换SrTiO₃中的Sr²⁺就与其他离子重组生成(Sr, Ba)TiO₃产物，并在SrTiO₃籽晶表面大量非均匀形核和析出长大。由于(Sr, Ba)TiO₃通过溶解?反应?析出的形式产生，熔盐中的高扩散速率可以使合成(Sr, Ba)TiO₃的反应进行得较为充分。另外，熔盐溶解腐蚀程度不一致导致原来较为平整的SrTiO₃表面变得凹凸不平，而在这种凹凸表面上析出的(Sr, Ba)TiO₃晶粒其晶体取向也会不一致。因此，产物不能够在片状SrTiO₃籽晶表面发生外延长大并得到仍为片状的(Sr, Ba)TiO₃晶粒，而只能不断地在SrTiO₃被溶解后所显露出的新生表面上无规则析出，非取向长大、接触后通过烧结结合在一起形成片状多晶团聚体。

图4  SrTiO₃与BaO在KCl熔盐中反应所得产物的SEM像

Fig.4  SEM images of products by SrTiO₃ reacting with BaO in KCl flux

2.2  Sr₃Ti₂O₇与BaO、TiO₂直接反应

图5所示为SrTiO₃以及Sr₃Ti₂O₇、BaO和TiO₂在KCl熔盐中直接反应所得产物的X射线衍射谱。由图5可见，这类方式所得产物也主要为(Sr, Ba)TiO₃，其衍射峰位置也均相对于SrTiO₃向小角度发生偏移，且偏移量随着衍射峰对应2θ角度的增加而增加。另外图5(b)中出现了一些和Sr₃Ti₂O₇相对应的衍射峰，但是各衍射峰的2θ位置均呈现出与(Sr, Ba)TiO₃相同的衍射峰偏移趋势，因此认为Ba²⁺也取代了Sr₃Ti₂O₇中的部分Sr²⁺生成 (Sr, Ba)₃Ti₂O₇。

图5  SrTiO₃和Sr₃Ti₂O₇与BaO、TiO₂在KCl熔盐中直接反应所得产物的X射线衍射谱

Fig.5  XRD patterns of SrTiO₃ (a) and product (b) by Sr₃Ti₂O₇ reacting with BaO and TiO₂ in KCl flux

图6所示为相应产物的SEM像。由图6可见，产物中尺寸较大的(Sr, Ba)TiO₃晶粒基本保持了Sr₃Ti₂-O₇前驱体的片状形貌，但厚度有所增加，其尺寸宽度约为10~20 μm，厚度约为2~5 μm，同时也出现许多尺寸较小的块状和无规则状晶粒，其大小约为2~ 5 μm。

图6  Sr₃Ti₂O₇与BaO、TiO₂在KCl熔盐中直接反应所得产物的SEM像

Fig.6  SEM images of products by Sr₃Ti₂O₇ reacting with BaO and TiO₂ in KCl flux

Sr₃Ti₂O₇、BaO和TiO₂共存于KCl熔盐中，BaO与TiO₂反应可得到非片状的BaTiO₃晶粒。而Sr₃Ti₂O₇为层状钙钛矿结构，与第一类合成方式所用SrTiO₃反应物中的Sr²⁺在其钙钛矿结构中只有一种点阵位置相比，Sr₃Ti₂O₇中的Sr²⁺可分别在完整钙钛矿结构和   Sr—O层占据两种点阵位置，其中处于Sr—O层内位置的Sr²⁺更容易与Ba²⁺发生置换，并根据Sr₃Ti₂O₇和(Sr, Ba)TiO₃晶体结构之间的外延关系，与TiO₂反应后生成仍为片状的(Sr, Ba)TiO₃晶粒。Sr—O层中的部分Sr²⁺被Ba²⁺取代后进入熔盐中，并使其Sr²⁺浓度增加进而饱和，Ti⁴⁺浓度的增加则可以通过细小TiO₂粉末溶于熔盐中实现，因此根据溶解平衡关系，Sr₃Ti₂O₇籽晶表面被溶解并产生Sr²⁺和Ti⁴⁺等离子的程度会大大降低，从而继续保持平整状态。熔盐中的Sr²⁺用于置换已生成BaTiO₃晶粒中的Ba²⁺，得到块状或者无规则的(Sr, Ba)TiO₃，而Ba²⁺用于置换Sr₃Ti₂O₇中Sr—O层内的Sr²⁺，这样就使得熔盐中的离子通过溶解?反应?析出方式在(Sr, Ba)TiO₃晶粒表面形核析出非片状形貌产物晶粒的数量大大减少。由于Sr₃Ti₂O₇籽晶与  Sr—O层平行的(001)表面(即片状形貌的最大面)和   (Sr, Ba)TiO₃钙钛矿结构之间晶格匹配度良好，因此一部分通过溶解?反应?析出模式生成的(Sr, Ba)TiO₃产物会在继续保持平整状态的(001)表面上异质外延生长，经基体?外延层之间的扩散均匀化后成为片状晶粒的一部分，使片状晶体的厚度增加，另一部分未发生外延长大的(Sr, Ba)TiO₃产物由于数量少，在已有 (Sr, Ba)TiO₃晶粒上非均匀形核长大后不能互相接触并形成团聚物，而只能较为孤立地出现在合成产物中。因此，产物中块状或无规则状的(Sr, Ba)TiO₃小晶粒来源于以下两种途径：1) 熔盐中的Sr²⁺置换由BaO和TiO₂反应所得BaTiO₃中的Ba²⁺；2) 通过溶解?反应?析出模式生成得到，并以前者为主。

2.3  Sr₃Ti₂O₇与BaO、TiO₂分步反应

此类反应途径是Sr₃Ti₂O₇和BaO首先反应生成(Sr, Ba)₃Ti₂O₇，然后通过(Sr, Ba)₃Ti₂O₇和TiO₂进行第二次反应生成(Sr, Ba)TiO₃(如式(2)和(3)所示)。图7和8所示为这两步反应分别所用反应物Sr₃Ti₂O₇及SrTiO₃与各自所得产物的X射线衍射谱。对于第一步合成产物(Sr, Ba)₃Ti₂O₇，部分Sr²⁺被Ba²⁺取代后导致晶格常数增加，使其衍射峰位置较Sr₃Ti₂O₇向小角度偏移，且偏移量随着衍射角度的增加而增加(见图7)。第二次合成所得产物虽然主要为(Sr, Ba)TiO₃，但与前面两种合成方式相比，产物中(Sr, Ba)₃Ti₂O₇含量有了进一步提高(见图8)。由于第二步反应中的反应物中只有(Sr, Ba)₃Ti₂O₇和TiO₂，因此产物中(Sr, Ba)₃Ti₂O₇的存在是由于(Sr, Ba)₃Ti₂O₇与TiO₂反应未完全而残留所致。

图7  Sr₃Ti₂O₇及其与BaO在KCl熔盐助剂中反应所得产物的X射线衍射谱

Fig.7  XRD patterns of Sr₃Ti₂O₇ (a) and product (b) by Sr₃Ti₂O₇ reacting with BaO in KCl flux

图8  SrTiO₃和(Sr, Ba)₃Ti₂O₇与TiO₂在KCl熔盐助剂中反应所得产物的X射线衍射谱

Fig.8 XRD patterns of SrTiO₃ (a) and product (b) by(Sr, Ba)₃Ti₂O₇ reacting with TiO₂ in KCl flux

图9所示分别为两次合成所得产物的SEM像。对于第一步合成反应，Ba²⁺在Sr₃Ti₂O₇层状钙钛矿结构的Sr—O层内，与部分Sr²⁺发生置换生成仍为层状结构的(Sr, Ba)₃Ti₂O₇并继续保持片状形貌，其尺寸宽度约为10~20 μm，厚度约为2~5 μm(见图9(a)和(b)所示)。在第二步合成反应中，(Sr, Ba)₃Ti₂O₇与TiO₂反应，并根据(Sr, Ba)₃Ti₂O₇与(Sr, Ba)TiO₃晶体结构之间的外延关系生成仍具片状形貌的(Sr, Ba)TiO₃晶粒(见图9(c)和(d))。由于这类合成方式没有第二种合成方式中出现的BaO与TiO₂反应得到非片状BaTiO₃，进而部分Ba²⁺被Sr²⁺取代生成块状或者无规则(Sr, Ba)TiO₃小晶粒这一过程，因此，产物中块状或者无规则的小晶粒数量大幅度减少。同时，也不可能像第一种合成方式那样大量离子共存于熔盐中，并以通过溶解?反应?析出生成许多(Sr, Ba)TiO₃小晶粒，因此产物中非(Sr, Ba)TiO₃产物含量也有所增加。

图9  两步合成反应分别所得产物的SEM像

Fig.9  SEM images of products prepared by the first and second synthesis respectively: (a), (b) (Sr, Ba)₃Ti₂O₇; (c), (d) (Sr, Ba)TiO₃

3  结论

1) SrTiO₃与BaO在熔盐中反应可获得以(Sr, Ba)TiO₃为主相的产物，其中产物相通过反应物发生溶解反应在SrTiO₃表面大量无规则析出且非取向长大，经烧结结合在一起后最终形成片状多晶团聚体。

2) Sr₃Ti₂O₇和BaO、TiO₂反应所得产物以(Sr, Ba)TiO₃为主，尺寸较大的产物晶粒仍为片状形貌，块状和无规则状小晶粒则通过Sr²⁺置换由BaO与TiO₂反应所得非片状BaTiO₃晶粒中的Ba²⁺和反应物的溶解?反应?析出过程两种途径生成，并以前者为主。

3) 对于两步熔盐合成技术，Sr₃Ti₂O₇先与BaO反应可得到片状(Sr, Ba)₃Ti₂O₇，片状(Sr, Ba)₃Ti₂O₇和TiO₂进一步反应可得到片状(Sr, Ba)TiO₃晶粒，且由于这类方式没有Sr²⁺置换由BaO与TiO₂反应所得非片状BaTiO₃晶粒中的Ba²⁺这一过程，块状和无规则状小晶粒数量大幅度减少。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50002015)

收稿日期：2006-10-13；修订日期：2007-01-15

通讯作者：周科朝，教授，博士；电话：0731-8836264；E-mail：zhoukc1@mail.csu.edu.cn

(编辑 李艳红)