简介概要

NiAl/Cr(Mo)-Hf 合金的高温变形行为

来源期刊：稀有金属2002年第2期

论文作者：李绮郭全英郭建亭张士宏周文龙许沂

关键词：NiAl; 微观组织; 高温变形;

摘要：研究了铸造及热等静压(HIP) 处理后的两种 NiAl/Cr(Mo)-Hf 合金的微观组织,分析发现合金主要由NiAl相和Cr(Mo)相以及铪固溶体和 Heusler 相组成.对合金的高温变形行为和断裂特征进行研究,结果表明该合金具有良好的高温压缩性能,并运用线性回归方法计算了应力指数 n 和变形激活能Q.

稀有金属 2002,(02),81-86 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.02.001

NiAl/Cr (Mo) -Hf合金的高温变形行为

郭建亭许沂郭全英李绮张士宏

中国科学院金属研究所,中国科学院金属研究所,中国科学院金属研究所,沈阳工业大学材料科学与工程系,辽宁大学化学科学与工程学院,中国科学院金属研究所沈阳110016 ,沈阳110016 ,沈阳110016 ,沈阳110026 ,沈阳110031 ,沈阳110016

摘要：

研究了铸造及热等静压 (HIP) 处理后的两种NiAl/Cr (Mo) Hf合金的微观组织 , 分析发现合金主要由NiAl相和Cr (Mo) 相以及铪固溶体和Heusler相组成。对合金的高温变形行为和断裂特征进行研究 , 结果表明该合金具有良好的高温压缩性能 , 并运用线性回归方法计算了应力指数n和变形激活能Q。

关键词：

NiAl;微观组织;高温变形;

中图分类号： TG132.32

收稿日期：2001-08-13

基金：中国博士后科学基金;中国科学院王宽诚博士后奖励基金及国家自然科学基金 ( 5 980 10 10 ) 资助;

Investigation on Elevated Temperature Deformed Behavior of NiAl/Cr (Mo) -Hf Alloys

Abstract：

The microstructure of NiAl Cr (Mo) composite containing Hf in casting and hot isostatic pressing (HIP) condition was studied, which consist of NiAl, Cr (Mo) , Hf solid solution and Heusler phase. The high temperature deformed behavior and the fracture characteristics were investigated. These alloys have very good elevated temperature properties. The stress exponent n and activity Q were obtained by linear regression.

Keyword：

NiAl/Cr (Mo) Hf; Microstructure; Elevated temperature deformation;

Received： 2001-08-13

NiAl 金属间化合物具有熔点高、密度低、导热性好、抗氧化性能优良等特点, 因而可能成为下一代理想的高温结构材料 ^[1] 。阻碍 NiAl 系合金实用化的关键问题是室温性能和高温强度, 对此各国学者进行了广泛深入的研究, 已经取得了很多成果 ^[2,3,4,5] , 其中 NiAl-Cr (Mo) 系共晶合金具有较好的室温断裂韧性和高温强度, 很有希望实用化。Polvani 等 ^[6] 研究 NiAl-Ni₂AlTi 合金, 发现其高温蠕变抗力显著高于单相NiAl和 Ni₂AlTi, 可以与Ni基高温合金 MAR-M200 相媲美, 但是综合高温性能仍有待改善。Ti、Zr、Hf属于同族元素, 许多性质比较相似, 能与Ni、Al元素结合形成 Ni₂AlX (X=Ti, Zr, Hf) 。另外, 铪还是NiAl 单晶中主要的强化元素。因此, 我们采用引入 Heusler 相强化的方法, 用铪对 NiAl-Co (Mo) 进一步合金化, 提高合金的高温性能。本文将介绍 NiAl/Cr (Mo) -Hf 多相合金的高温性能特点。

1 实验方法

实验合金采用电解镍 (99.9% 质量分数) 、铝 (99.9% 质量分数) 、铬 (99.5% 质量分数) 、钼 (99.9% 质量分数) 和铪 (73.5% 质量分数) 作为原料, 在真空感应炉中熔炼, 合金的名义成分为:1) Ni-33Al-28Cr-5.5Mo-0.5Hf, 2) Ni-33Al-28Cr-5Mo-1Hf (简称 0.5 Hf 合金和 1 Hf 合金) 。在 Philips EM 420 分析电子显微镜下观察组织结构。显微组织形貌和断裂断口在 JSM-6301F 扫描电子显微镜下观察。采用线切割方法从铸锭上截取 Φ5 mm×10 mm 的圆柱形压缩试样和 2 mm×2 mm×15 mm 的板材拉伸试样, 用 600^#砂纸表面磨光, 在 Gleeble 1500 实验机上进行高温压缩实验, 在 Simadzu-250 实验机上进行高温拉伸试验。

2 实验结果及分析

2.1 铸造显微组织形貌

0.5 Hf 合金铸造组织为由黑色 NiAl相和灰白色的 Cr (Mo) 相组成的共晶合金, 在相交界处有少量白色的铪固溶体相 (见图1 (a) ) 。Cr (Mo) 相的形态差别较大, 其尺寸在5～100μm之间, 局部区域呈胞状。Cr (Mo) 相内部还有弥散的小颗粒, 经确认是 NiAl相 ^[7,8] 。1Hf合金的铸态组织也是由黑色的NiAl相和灰白色的 Cr (Mo) 相组成的共晶合金 (图1 (b) ) , 但在相界处聚集着白色的 Heusler (Ni₂AlHf) 相 ^[9] 。NiAl 相和 Cr (Mo) 相共晶在冷却过程中呈放射状生长, Heusler 相最后在 NiAl和 Cr (Mo) 相界处凝固, 使其成为一个单元胞。NiAl相和Cr (Mo) 相的能谱分析结果表明铪一般不溶解Cr (Mo) 相, 而固溶于 NiAl相, 起到固溶强化作用 ^[9] 。

图1 铸造NiAl/Cr (Mo) Hf 的组织形貌

Fig.1 Microstructures of casting NiAl/Cr (Mo) Hf alloys

(a) 0.5 Hf合金; (b) 1Hf 合金

经热等静压 (HIP) 处理后, 合金显微组织中的共晶体形貌几乎没有变化, 但1Hf 合金聚集在 NiAl和Cr (Mo) 相界上的白色相数量明显减少, Cr (Mo) 相内部有细小的 NiAl相沉淀析出, 基体中也有许多弥散分布的细小沉淀相 (图2) 。在透射电镜上进一步观察分析, 发现NiAl 相中的细小沉淀相呈不均匀分布, 其中一些细条状的长度在 100～400 nm 之间, 选区电子衍射确认这些弥散颗粒为 Cr (Mo) 相 (图3) 。尽管1Hf合金有很强的形成 Heusler 相倾向, 但经 HIP 处理后, 铪仍然以典型的固溶体形式存在。经扫描电镜能谱分析, 发现NiAl和Cr (Mo) 相界处的 Heusler 相变为铪的固溶体相。显然处于静压力下的热处理和冷却过程, 使铪固溶体向 Heusler 相的转变受到抑制, 说明 Heusler 相的形成对于静压力比较敏感。静压力对 Heusler 相形成的影响机理有待深入研究。

图2 1Hf合金HIP处理后显微组织的SEM放大像

Fig.2 SEM micrograph of 1Hf alloy treating with HIP

图3 NiAl相中弥散相的分布×50000

Fig.3 Dispersion particles in NiAl phase

2.2 高温流变行为

图4～6 是合金在不同温度和应变速率下的压缩应力应变曲线。0.5Hf 合金的压缩应力应变曲线, 在较高的应变速率时, 以稳态流变和轻微的应变软化为主要表现;在低应变速率 (2×10^-3s^-1) 时, 变形的开始阶段应力快速上升到峰值发生屈服, 随后出现明显的应变软化, 达到一定程度后又呈应变硬化。由 TEM分析观察发现 NiAl 相中有大量的位错交织呈网状, 并且有的位错线绕过粒子, 位错运动的阻力较大, 出现加工硬化。变形初期的应力快速增大主要是由于位错密度增大和位错交互作用及位错线绕过颗粒产生的阻力。高的位错密度引起了动态再结晶, 使流动应力降低即表现为应变软化。而随后流动应力又升高发生应变硬化, 是由于动态再结晶的晶粒发生长大, 较高的温度使晶粒长大的倾向也增大。

图4 HIP处理后 0.5Hf 合金的真应力-真应变曲线

Fig.4 True stress-true strain curves of 0.5Hf alloy treating with HIP

(a) 1000℃; (b) 1100℃

未经HIP处理的1Hf合金950℃的压缩应力应变曲线与 0.5Hf 合金的情况相似, 而1000℃时在较慢的应变速率下出现较明显的应变软化。经HIP处理后的1Hf合金, 屈服强度比处理前明显提高, 屈服后的应变软化更显明显。而在2×10^-5s^-1 时快速的软化后出现应力上升呈应变硬化, 特别在1100℃压缩真应变到0.01时发生应变硬化, 其原因与0.5Hf合金类似, 是因为晶粒长大使流动应力升高。HIP处理后合金的抗压强度和屈服强度都有明显提高。

图5 未经HIP处理1Hf合金的真应力-真应变曲线

Fig.5 Ture stress-true strain curves of 1Hf alloy treating without HIP

(a) 950℃; (b) 1000℃

图6 HIP处理1Hf合金的真应力-真应变曲线

Fig.6 Ture stress-true strain curves of 1Hf alloy treating with HIP

(a) 1000℃; (b) 1100℃

2.3 高温变形的应力指数n和变形激活能Q

对每一种材料, 根据其真应力-真应变曲线, 取真应变为 0.003 时的流变应力值, 可得到不同温度下流变应力与初始应变速率的关系 ^[3] 。运用线性拟合原理按温度补偿规律进行拟合,

$\dot{ε} = B σ^{n} \exp (- Q / R Τ)$

式中B为常数, n为应力指数, Q为表观激活能, R为气体常数, T为绝对温度。拟合后的结果见表1。从相关系数r可以看出, 经HIP处理后材料的变形行为可以用上述规律较好地描述。由表中数据可以注意到铪含量对n 和Q值的影响, 随着铪含量的增加, n值和Q值都减小。Whittenberger等 ^[1] 研究 NiAl-Ni₂AlHf 的蠕变变形行为, 测得的应力指数为3, 蠕变激活能为 435 kJ/mol;而研究 NiAl-Ni₂AlZr 合金的压缩变形时发现, 当锆含量增多使n值和激活能Q相应增大, 但力学性能并不随锆含量的增加而提高 ^[11] 。Johnson 等 ^[12] 研究了定向凝固 (DS) NiAl-28Cr-6Mo 合金的高温变形行为, 可描述为: $\dot{ε} = 1.99 \times 10^{- 2} σ^{6.38} \exp (- 456.6 / R Τ)$ 。姜东涛 ^[13] 研究了 HPES制备的NiAl-17Cr-4Mo 的高温变形行为, 可描述为: $\dot{ε} = 9.37 σ^{4.01} \exp (- 322.1 / R Τ)$ 。显然, 含铪的 NiAl/Co (Mo) 合金的变形性能高于HPES制备的 NiAl-17Cr-4Mo 合金, 但仍低于定向凝固的 NiAl-28Cr-6Mo合金, 尤其在高温、低应变速率时更是如此。毫无疑问, 定向凝固制备的方向性层片状组织, 能得到较好的室温韧性和高温强度。本实验合金采取普通精密铸造工艺, 组织中层片是无序排布构成的, 因此得到的性能略差。

表1 合金的流变应力-应变速率按温度补偿的幂规律拟合的结果

Table 1 Power law fits of true compressive flow stress-strain rate data for tested alloys

材料	温度区间	B/s^-1	n	Q/kJ·mol^-1	r
0.5Hf合金	1000～1100℃	34.12	6.0	492.1	0.96
0.5Hf合金+HIP	1000～1100℃	3.56	4.75	390.9	0.99
1Hf合金	950～1000℃	0.001	6.14	248	0.93
1Hf合金+HIP	1000～1100℃	8.85	3.10	307.4	0.98
NiAl17Cr4Mo^[13]	1000～1100℃	9.37	4.01	322.1	0.98
NiAl^[14]	1100～1400K	0.16	5.75	314.2	0.99
NiAl28Cr6Mo^[12]	1200～1400K	0.02	6.38	456.6	0.98

2.4 高温断裂特性

图7给出了一组高温拉伸实验试样的断口形貌。在900℃时合金的拉伸断口中可见明显的河流状花样, 有很多大小不等的解理面, 是一种解理断裂方式。说明材料在900℃时是脆性的。980℃时的断口与900℃类似, 仍有大量的解理面 (图7 (a) ) , 但是可以发现一些颗粒拔出后留下的孔洞, 材料表现出一定程度的塑性, 说明材料处于韧脆转变温度。0.5 Hf 合金在 1050℃、1.04×10^-3 s^-1 时的拉伸断口仍然呈现脆性断裂特征, 而在应变速率降低到 1.04×10^-4 s^-1 时, 则表现出一定的塑性断口特点 (图7 (b) ) , 但是还没有观察到韧窝, 与伸长率较低的实验结果相符合。在1100℃时合金的拉伸断口存在颗粒拔出后留下的孔洞, 并有许多小而浅的韧窝及相界剥离的痕迹, 表现出塑性断裂特征。对 1100℃, 5.6×10^-5 s^-1 时的拉伸断口观察发现有许多撕裂面, 并伴有颗粒拔出的现象 (图7 (c) ) , 经高倍放大观察发现在撕裂面周围有颗粒脱落现象。这是由于应变速率较低时, NiAl相和Cr (Mo) 相界上存在铪的固溶体相, 而相界结合较弱, 从而发生颗粒脱落现象, 因此应变速率低时, 拉伸塑性较高但强度较低。

图7 HIP处理后合金在不同条件下的拉伸断口形貌

Fig.7 SEM micrographs of fracture surface of alloys after HIP treatment

(a) 980℃, 5.6×10^-5 s^-1; (b) 1100℃, 5.6×10^-5 s^-1; (c) 1050℃, 1.04×10^-4 s^-1

3 结论

1.0.5 Hf 合金是由 NiAl相、Cr (Mo) 相和聚集在NiAl 和 Cr (Mo) 相界上铪的固溶体组成。1Hf合金的铸态组织也是由黑色的 NiAl相和灰白色的 Cr (Mo) 相组成的共晶合金, 但在相界处聚集着白色的 Heusler (Ni₂AlHf) 相。经热等静压 (HIP) 处理后合金显微组织中的共晶形貌几乎没有变化, 但处于静压力下, 使铪固溶体向Heusler 相的转变受到抑制。

2.合金的压缩变形行为表现为:开始阶段应力快速上升到峰值发生屈服, 在较高的应变速率时, 以稳态流变和轻微的应变软化为主要表现;在低应变速率时, 发生屈服后出现明显的应变软化, 达到一定程度后则呈应变硬化。其原因是位错密度增大和位错交互作用及位错线绕过颗粒产生的阻力, 以及高的位错密度引发了随后的动态再结晶过程。

3.在900℃时以下合金是脆性的, 980℃时发生了韧脆性转变。在1100℃时合金的拉伸断口存在颗粒拔出后留下的孔洞, 并有许多小而浅的韧窝及相界剥离的痕迹, 表现出塑性断裂特性。在低应变速率时, 拉伸塑性较高而强度较低。