简介概要

离子交换色谱-火焰发射光谱法测定高纯钨粉中痕量钾和钠

来源期刊：稀有金属2006年第1期

论文作者：童坚吴辛友

关键词：火焰发射光谱法; 离子交换色谱; 高纯钨粉;

摘要：方法用阳离子交换色谱分离钨基体, 同时富集痕量杂质元素钾、钠, 以火焰发射光谱法测定5N高纯钨粉中痕量钾钠. 钨基体99.98%以上有效分离, 钾钠的富集倍数达1～2个数量级. 本方法有效地降低试验空白, 以提高分析灵敏度, 钾、钠检测下限分别为0.10, 0.50 μg·g-1, 可以满足高纯钨粉(5N)和仲钨酸铵(5N)的分析要求. 采用火焰发射光谱法检测钾、钠, 具有较高的稳定性和灵敏度, 标准加入回收率在89%～115%, 对于痕量钾、钠分析是一种较理想的分析方法.

稀有金属 2006,(01),122-125 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.01.026

离子交换色谱-火焰发射光谱法测定高纯钨粉中痕量钾和钠

吴辛友

北京有色金属研究总院分析测试技术研究所,北京有色金属研究总院分析测试技术研究所北京100088,北京100088

摘要：

方法用阳离子交换色谱分离钨基体, 同时富集痕量杂质元素钾、钠, 以火焰发射光谱法测定5N高纯钨粉中痕量钾钠。钨基体99.98%以上有效分离, 钾钠的富集倍数达1²个数量级。本方法有效地降低试验空白, 以提高分析灵敏度, 钾、钠检测下限分别为0.10, 0.50μg.g-1, 可以满足高纯钨粉 (5N) 和仲钨酸铵 (5N) 的分析要求。采用火焰发射光谱法检测钾、钠, 具有较高的稳定性和灵敏度, 标准加入回收率在89%¹15%, 对于痕量钾、钠分析是一种较理想的分析方法。

关键词：

火焰发射光谱法;离子交换色谱;高纯钨粉;

中图分类号： O657.31;O614.1

收稿日期：2005-04-12

Determination of Potassium and Sodium in High Purity Tungsten Powder by Ion-Exchange Chromatography-Flame Atomic Emission Spectrometry

Abstract：

Ion-exchange chromatography was applied to separate tungsten matrix and the trace elements potassium, sodium were enriched, and then were determined by flame atomic emission spectrometry.Enrichment factor found is 100 times.This method decreases the test blank observably, so it improves the sensitivity, and it can be used in analyzing high purity tungsten and ammonium paratungstate.Flame atomic emission spectrometry provides good stability and sensitivity, the RSD is potassium 4.2%, sodium 15.4%, the recovery is between 89%～115%.So it is an ideal method for testing trace potassium and sodium in tungsten.

Keyword：

flame atomic emission spectrometry;ion-exchange chromatography;tungsten-powder;

Received： 2005-04-12

测定99.999%高纯钨粉中痕量钾、钠的分析方法研究在国内尚未有报道 ^[1] , 国外文献 [ 2, 3] 曾用石墨炉原子吸收光谱法。本文经考察比较, 确定以离子交换色谱分离钨基体并富集待测元素钾、钠, 用火焰发射光谱法测定的技术路线, 从而提高了K, Na的分析灵敏度, 解决了钨基体干扰的影响, 富集倍数可提高1～2个数量级, 检测下限为K0.10, Na0.50 μg·g^-1。 K, Na的测定范围可达 (0.10～1.0) ×10^-4%。采用超高纯试剂, 并在高纯实验室环境中以降低易污染的钾钠空白是本方法的前提。消除钨基体干扰, 提高钾钠灵敏度是本方法的关键。本文较好地解决了这两个问题。采用火焰发射光谱法是利用火焰作为激发源, 适用于激发电位低于3.5 eV的碱金属K, Na的测定, 检出限比火焰原子吸收光谱法低, 测定精密度则比石墨炉原子吸收光谱法好。

1 实验

1.1 仪器与试剂

日本岛津AA-6701型原子吸收/火焰发射分光光度计。

离子交换色谱柱Φ 12 mm×200 mm, 按常规装柱、洗涤、再生。离子交换树脂: 003×7型强酸性聚乙烯系阳离子交换树脂, 南开大学化工厂生产, 型棕黄至棕褐色球粒, 粒度0.3～0.4 mm, 交换容量4.5 mmol·g^-1干树脂, 适用pH范围1～14, 按常规预处理。过氧化氢 (30%) : BV-Ⅲ级超高纯, 北京化学试剂研究所; K, Na含量分别为≤10×10^-7%, 20×10^-7%。硝酸: BV-Ⅲ级超高纯, 北京化学试剂研究所; K、 Na含量分别为≤10×10^-7%, 30×10^-7%。硝酸 (4 mol·L^-1) : 以BV-Ⅲ级硝酸配制。酒石酸溶液 (150 g·L^-1) : 99.99%高纯酒石酸提纯后配制。高纯水: 15 mΩ·cm以上。钾钠标准溶液 (1.0 μg·ml^-1) : 溶液酸度2 mol·L^-1 HNO₃。

1.2 仪器工作条件

火焰发射分光光度计的仪器工作条件如表1所示。

1.3 实验方法

称取1.0000～2.0000 g钨粉或1.5000～3.0000 g仲钨酸铵 (APT) 样品于100 ml聚四氟乙烯烧杯中, 以少量水润湿, 分两次加入10 ml或20 ml H₂O₂ (小心钨粉样品反应剧烈) , 加盖低温溶解至样品完全分解, 加入2 ml酒石酸溶液 (150 g·L^-1) , 并稀释至约50 ml, 继续加热约20 min, 取下冷却, 以水稀释至约100 ml, 混匀。随同试样做空白实验。

离子交换色谱柱装填并洗涤至中性后, 将上述溶液缓慢上柱流过, 流速1.5～2.0 ml·min^-1, 并以水洗涤烧杯两次并过柱, 继续以水洗涤 (约50 ml) , 流出液弃去。以4 mol·L^-1硝酸洗脱, 收集25 ml洗脱液于比色管中。再以水洗涤色谱柱至中性, 约50 ml, 供再次使用。

表1仪器工作条件下载原图

Table 1Instrument parameters

表1仪器工作条件

将收集于比色管中的25 ml洗脱液摇匀, 按火焰发射光度计仪器条件操作, 测定试液的发射强度, 在工作曲线上查得试液浓度。

标准系列溶液: 0, 10, 20, 30, 40, 50 ng·ml^-1 (硝酸浓度2 mol·L^-1) , 以发射强度为纵坐标, 钾、钠浓度为横坐标绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件选择

测定波长: 以40 ng·ml^-1的K, Na标准溶液做波长扫描, 选择K, Na的测定波长分别为766.5, 589.0 nm。

燃烧器高度: 分别以H₂O和40 ng·ml^-1 K, Na标准溶液在不同燃烧器高度条件下测定其发射强度E₀, E, 以E-E₀值对燃烧器高度绘制曲线, K, Na最大发射强度的燃烧器高度分别为10, 12 mm。为便于操作, 本方法选择10 mm。

乙炔气流量选择: 分别以H₂O和40 ng·ml^-1 K, Na标准溶液在不同乙炔气流量条件下测定其发射强度E₀, E, 以E-E₀值对燃烧器高度绘制曲线, K, Na最大发射强度的乙炔气流量分别为2.0, 1.7 L·min^-1。为便于操作, 本方法选择2.0 L·min^-1。

2.2 离子交换色谱

阳离子交换树脂对碱金属的亲和力顺序为K⁺>NH₄⁺>Na⁺>H⁺>Li⁺ ^[4] , 钨是以WO 阴离子形式流出柱子, 同时待测元素K, Na得到富集。文献 [ 2, 3] 中介绍的离子色谱-石墨炉原子吸收联用, 需购买价格昂贵的仪器。本方法采用传统的离子交换色谱同样收到较好的效果。离子交换色谱柱: 离子交换色谱柱选用有机玻璃柱Φ 12 mm×200 mm, 装填磺酸型聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂, 其粒度适中, 具有较大的交换容量, 使用pH范围宽。本实验离子交换柱的条件如表2所示, 钨基体分离率达99.98%以上, 可以有效地分离钨以消除基体的干扰。本实验曾试图采用小型离子交换柱Φ 3 mm×30 mm, 柱体积0.21 cm³, 装填英国产Zerolit 225型阳离子树脂, 粒度0.074～0.038 mm, 以蠕动泵驱动, 但由于树脂粒度较大、容量小, 分离效率较差, 标准回收率低。

表2离子交换色谱柱的条件下载原图

Table 2Ion exchange column parameters

表2离子交换色谱柱的条件

试样溶解与试液酸度: 依据钨的特性, 选用H₂O₂溶解试样, 可使钨粉和APT完全溶解。 10 ml H₂O₂可以溶解1 g钨粉或1.5 g APT, 反应后试液酸度为pH 1.5～2.0, 空白溶液酸度为pH 5.0～6.0, 此酸度不影响K, Na上柱以及钨的分离。为更有效地进行钨分离, 本实验加入2 ml 150 g·L^-1酒石酸溶液, 使钨形成络阴离子, 从而阳离子交换柱的分离效果更佳。同时, 可以调整空白试液和样品试液的酸度。空白试液的pH值变为pH 2.5～3.0, 而样品试液的pH仍为pH 1.5～2.0。

柱溶液浓度: 实验表明, 上柱溶液钨浓度为10～20 mg·ml^-1, 试液上柱温度为室温, H₂O₂浓度在溶样过程中消耗约5%, H₂O₂浓度为10%～20%均不发生穿漏, 不影响钨基体分离和K, Na上柱。为使钨分离完全和洗涤完全, 在100 ml试液过柱后, 应以50 ml水淋洗。

洗脱曲线: 用4 mol·L^-1 HNO₃洗脱阳离子K, Na时, 流速控制在1.5～2.0 ml·min^-1, 分段收集洗脱液, 按实验方法测定其发射强度, 绘制洗脱曲线如图1, 2所示。由图可见, 在第二、第三段5 ml时发射强度最大, 此后三段逐渐减少, 至第六段已与空白相近。为此本实验选用4 mol·L^-1 HNO₃洗脱体积为25 ml, 可将95%以上K, Na洗脱, 如果继续洗脱就会增大洗脱液体积, 洗脱液中K, Na的浓度反而降低。改变洗脱液HNO₃的浓度2～6 mol·L^-1, 结果表明其影响不显著。本试验选用4 mol·L^-1 HNO₃。