稀有金属 2011,35(05),747-752
高硅高钙低品位钒渣提取五氧化二钒的研究
李新生 谢兵 冉俊锋
重庆大学材料科学与工程学院
摘 要:
以碳酸钠为添加剂,采用氧化焙烧-水浸工艺从高硅高钙低品位钒渣中提取五氧化二钒。考察了碳酸钠加入量、焙烧温度、焙烧时间、浸出温度、浸出时间、浸出液固比等对钒浸出率的影响。结果表明:氧化焙烧过程对钒的提取影响显著,而水浸过程影响较小。通过氧化焙烧使钒转化为可溶性的钒酸钠与不溶性的钒酸钙。在水浸过程中,钒酸钠溶于水;而钒酸钙与磷酸钠或硅酸钠反应转化为可溶性的钒酸钠,可同时除去浸出液中的杂质硅和磷。通过实验获得了优化工艺参数:碳酸钠加入量为18%,焙烧温度为700℃,焙烧时间为2.5 h;浸出温度为90℃,浸出时间为30 min和液固比为5∶1 m.lg-1。在此优化条件下,钒浸出率可达到89.5%以上,浸出液中主要杂质为Si,P和Cr。产物五氧化二钒的纯度大于99%。
关键词:
高钙高硅低品位钒渣 ;氧化焙烧 ;水浸 ;钒浸出率 ;
中图分类号: TF841.3
作者简介: 李新生(1975-),男,江西宁都人,博士研究生;研究方向:冶金资源综合利用; 谢兵(E-mail:bingxie@cqu.edu.cn);
收稿日期: 2010-11-28
基金: 国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2008AA031104)资助;
Extraction of Vanadium Pentoxide from Low Grade Vanadium Slag with High Silicon and High Calcium
Abstract:
The extraction of vanadium from low grade vanadium slag of high silicon,high titanium and high calcium using Na2CO3 as additive was studied by oxidation roasting,followed by water leaching process.The influencing factors such as addition of Na2CO3,temperature and time of roasting,leaching parameters such as liquid to solid ratio,temperature and time of leaching were investigated.According to experimental results,the oxidation roasting process had more significant effect on extraction of vanadium than the water leaching process.The vanadium was converted into water-soluble sodium vanadate and water-insoluble calcium vanadate in roasting process.The sodium vanadate dissolved easily in water,while the calcium vanadate was transformed into sodium vanadate by reacting with Na3PO4 or Na2SiO3 during water leaching.The optimum process parameters obtained by experiments were follows: addition of 18% Na2CO3,roasting temperature of 700 ℃,roasting time of 2.5 h;leaching temperature of 90 ℃,leaching time of 30 min,and liquid to solid ratio of 5∶ 1 ml · g-1.The leaching efficiency reached above 89.5% under the optimum conditions.The main impurities were Si,P and Cr in the leach liquor.The purity of vanadium pentoxide was more than 99%.
Keyword:
low grade vanadium slag of high silicon and high calcium;oxidation roasting;water leaching;leaching efficiency of vanadium;
Received: 2010-11-28
钒是一种重要的战略物资, 主要应用于钢铁工业、 国防尖端技术、 化学工业等领域
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 钒在世界上资源丰富、 分布广泛, 但无单独可供开采的富矿, 总是以低品位与其他矿物共生。 用于提钒的原料有很多种, 钒钛磁铁矿是提钒的主要资源, 世界上钒年产量的88%是从钒钛磁铁矿中获得的
[4 ,5 ,6 ]
。 从钒钛磁铁矿中回收钒, 一般将含钒铁水在转炉(中国、 俄罗斯)、 摇包(南非)或铁水包(新西兰)内, 通入氧化性气体(氧气、 空气), 使铁水中的钒氧化出来, 得到钒渣。 钒渣作为下一步提钒的原料
[7 ]
。
近年来, 随着钢铁工业的发展, 高品位铁矿石日益短缺。 为了应对这种局面, 同时充分利用攀西地区钒钛磁铁矿, 某钢厂在高炉冶炼过程中, 在普通矿石中添加部分钒钛磁铁矿, 所得到的铁水中含0.15%以上的钒
[8 ]
。 为了回收铁水中这部分钒, 采用转炉双联提钒工艺, 如图1所示
[8 ]
。 跟普通的钒渣相比, 采用该工艺所得到的钒渣具有高硅、 高钙、 高钛、 低钒等特点。
从含钒物料中提取五氧化二钒, 通常采用NaCl, Na2 SO4 , Na2 CO3 为添加剂, 通过氧化焙烧, 水浸工艺
[9 ,10 ,11 ,12 ,13 ]
。 可是, 由于氯化钠与硫酸钠的存在, 在焙烧过程中会产生氯化氢、 氯气、 硫的氧化物等有害气体, 严重污染环境。 另外, 钒渣中的钙含量严格的被限制, 因为在焙烧过程中钙会形成钒酸钙或者含钙的钒青铜。
通常用于提钒的钒渣中钒含量较高(V2 O5 >10%)且钙含量较低(CaO<2.5%)
[14 ,15 ,16 ,17 ]
。 而对于钒含量较低且钙含量较高的钒渣, 目前还没有较好的处理方法。 因此, 本文以碳酸钠为添加剂, 寻找适合高钙高硅低品位钒渣提取五氧化二钒的工艺技术, 为工业生产提供指导。
1 实 验
1.1 原 料
钒渣经过粗破碎-磁选后, 再通过球磨机把钒渣磨细至全部通过0.074 mm的分样筛。 表1是钒渣的化学成分。 钒渣中主要矿相是尖晶石((Fe, Mn)V2 O4 )、 橄榄石((Fe, Mn)2 SiO4 )
[18 ,19 ]
。 实验所用的碳酸钠为分析纯试剂。
1.2 原 理
在氧化焙烧过程中, 钒渣中的金属铁、 橄榄石与尖晶石依次发生氧化分解, 并与碳酸钠反应生成各种盐
[7 ,9 ]
, 而钒渣中钒转化为可溶性的钒酸钠与不溶性的钒酸钙。
(1) 金属铁的氧化
2Fe+3/2O2 =Fe2 O3
(2) 铁橄榄石的氧化分解
2FeO·SiO2 +1/2O2 =Fe2 O3 +2SiO2
(3) 尖晶石的氧化分解
FeO·V2 O3 +2O2 =Fe2 O3 +V2 O5
(4) 钒酸钠的形成及某些副反应
V2 O5 +Na2 CO3 =2NaVO3 +CO2 ↑
Mx Oy +z Na2 CO3 =z Na2 O·Mx Oy +z CO2 ↑
M=P, Cr, Fe, Si, Al和Ti
1.3 方 法
将磨细后的钒渣与碳酸钠按一定比例称量并混合均匀。 把混料放入马弗炉中在设定的温度下焙烧一定的时间。 在焙烧过程中, 马弗炉门保持半开状态, 保证钒渣被充分氧化。 焙烧结束后, 把样品取出自然冷却至室温。 取一定量焙烧后试样, 移入到烧杯中, 加入一定量的蒸馏水。 将烧杯置于恒温水浴中在设定的温度下加热并搅拌, 经过一定浸出时间后, 过滤分离。 溶液中钒含量用硫酸亚铁铵滴定法测定, 溶液中杂质含量由ICP-AES测定。
2 结果与讨论
2.1 氧化焙烧
2.1.1 焙烧温度对钒浸出率的影响
图2为焙烧温度对钒浸出率的影响。 焙烧条件: 碳酸钠加入量为18%, 焙烧时间为2.5 h。 浸出条件: 液固比为5∶1 ml·g-1 , 浸出温度为90 ℃, 浸出时间为30 min。
图1 转炉双联提钒工艺流程图
Fig.1 Flowchart of duplex process for vanadium extraction
表1 钒渣的化学成分(%)
Table 1 Chemical composition of vanadium slag (%)
V2 O5
CaO
FeO
SiO2
MnO
TiO2
MgO
Cr2 O3
P2 O5
Al2 O3
Others
7.8
5.45
38.30
19.58
10.74
10.20
3.42
2.00
0.54
1.78
0.19
图2 焙烧温度对钒浸出率的影响
Fig.2 Effect of roasting temperature on leaching efficiency of vanadium
由图2可知, 温度对钒浸出率影响很大。 随着温度的增加, 钒浸出率逐渐增大, 至700 ℃左右钒浸出率为最大。 进一步提高温度, 钒浸出率反而逐渐下降。 由于钒渣成分复杂, 如果温度过高, 生成的钒酸盐易再次与其他物质反应生产不溶性的物质。 另外, 由于钒渣中硅、 钛含量偏高, 易形成低熔点玻璃状物质(如: Na2 O·Fe2 O3 ·4SiO2 ), 导致钒被 “裹络” 起来
[20 ]
。 因此, 焙烧温度选择700 ℃。 本实验的焙烧温度比文献
[
15 ,
16 ,
17 ]
的焙烧温度更低, 可能的原因是钒渣的组成不同。
2.1.2 碱比对钒浸出率的影响 图3为碱比对
图3 碳酸钠加入量对钒浸出率的影响
Fig.3 Effect of Na2 CO3 addition on leaching efficiency of vanadium
钒浸出率的影响。 焙烧条件: 焙烧温度为700 ℃, 时间为2.5 h; 浸出条件: 液固比为5∶1 ml·g-1 , 浸出温度为90 ℃, 浸出时间为30 min。
由钒渣氧化原理可知, 钒酸钠的形成需要消耗碳酸钠, 而其他的副反应也要消耗碳酸钠, 因而加入的碳酸钠需要有一定的过量。 由图3可知, 随着碳酸钠加入量的增加, 钒浸出率逐渐升高。 当碳酸钠加入量为18%时, 钒浸出率达到最大。 当继续增加碱比, 钒浸出率反而降低。 因为碳酸钠加入量过高, 使得试样易形成低熔点的物质, 导致试样易熔融烧结。 因此, 最佳的碳酸钠加入量为18%。
2.1.3 焙烧时间对钒浸出率的影响
图4为焙烧时间对钒浸出率的影响。 焙烧条件: 碳酸钠加入量为18%, 温度为700 ℃; 浸出条件: 液固比为5∶1 ml·g-1 , 浸出温度为90 ℃, 浸出时间为30 min。
从图4可以看出, 钒浸出率随着焙烧时间的增加而增大, 适宜的焙烧时间为2.5 h。 如果焙烧时间过短, 低价钒氧化不充分; 如果焙烧时间过长, 矿样也容易结块, 影响钒的浸出。
2.2 熟料水浸
钒渣焙烧熟料与水接触后, 固相中的可溶性钒化合物由于其本身分子的扩散运动和水的溶剂化作用, 便逐步从内向外扩散进入水溶液。 对于焙烧过程中形成的钒酸钙, 则可能发生如下的反应:
3Ca(VO3 )2 +2Na3 PO4 =Ca3 (PO4 )2 ↓+6NaVO3 K θ =5.88×1018
Ca(VO3 )2 +Na2 SiO3 =CaSiO3 ↓+2NaVO3
K θ =1.96×104
图4 焙烧时间对钒浸出率的影响
Fig.4 Effect of roasting time on leaching efficiency of vanadium
通过以上反应, 可以使钒酸钙中的钒转化为可溶性的钒酸钠, 还可以除去浸出液中的杂质硅和磷。
2.2.1 浸出温度对钒浸出率的影响
在下列条件考察浸出时间对钒浸出率的影响。 焙烧条件: 焙烧温度为700 ℃, 碳酸钠加入量为18%, 焙烧时间为2.5 h; 浸出条件: 液固比为5∶1 ml·g-1 , 浸出时间为30 min。 结果如图5所示。
由图5可知, 钒浸出率随着浸出温度的升高呈现增大趋势。 这是由于浸出温度越高, 溶液中分子的热运动速率越大, 熟料中可溶性钒进入到溶液中的扩散阻力越小。 因此, 提高浸出温度必然有利于钒的浸出。 但当温度高于90 ℃后, 钒浸出率基本不变。 故选取浸出温度为90 ℃。
2.2.2 浸出时间对钒浸出率的影响
焙烧条件: 焙烧温度为700 ℃, 碳酸钠加入量为18%, 焙烧时间为2.5 h; 浸出条件: 液固比为5∶1 ml·g-1 , 浸出温度为90 ℃。 结果如图6所示。
由图6可知, 随着浸出时间的增加, 钒的浸出率先增加, 30 min后钒浸出率基本保持不变。
2.2.3 液固比对钒浸出率的影响
焙烧条件: 温度为700 ℃, 碳酸钠加入量为18%, 时间为2.5 h; 浸出条件: 浸出温度为90 ℃, 浸出时间为30 min, 结果如图7所示。 从图中可以看出, 随着液固比的增大, 钒的浸出率先升高后降低。 这是因为固液比小, 浸出液的粘度大, 导致可溶性钒向外扩散阻力大。 因此, 液固比的增大有利于钒的浸出。 但随着液固比过大, 溶液碱性降低, 不利于钒的浸出。 所以, 液固比选择5∶1 ml·g-1 。
图5 浸出温度对钒浸出率的影响
Fig.5 Effect of leaching temperature on leaching efficiency of vanadium
表2 浸出液中的元素含量
Table 2 Composition in the leach liquor
Composition
Concentration/(g·L-1 )
Mg
﹤0.010
Al
﹤0.010
Si
0.483
P
0.2626
Ca
0.0346
Ti
﹤0.010
V
12.55(V2 O5 )
Cr
0.993
Mn
﹤0.010
Fe
﹤0.010
在优化工艺条件下, 浸出液中成分如表2所示。
3 浸出液杂质的去除
对于浸出液中的杂质硅和磷, 可以采用加入氯化钙去除。 对于磷的去除, 也可以加入MgCl2 ·NH4 Cl, 并用NH4 OH调节pH值, 使之生成难溶的磷酸铵镁沉淀去除。 对于浸出液中杂质硅和铬, 也可以采取加入氯化镁去除
[7 ,21 ]
。
4 产物分析
采用氯化镁除去磷、 硅杂质后, 采用酸性铵盐沉钒。 对产物五氧化二钒进行了XRD分析, 如图8所示。 由图8可以看出, 产物谱线与标准谱线匹配很好, 并对产物进行成分分析, 其纯度均大于99%。
图8 产物与五氧化二钒标准谱线的对比
Fig.8 Comparison between product and V2 O5 standard spectral line
5 结 论
以碳酸钠为添加剂, 采用氧化焙烧-水浸工艺从高硅高钙低品位钒渣中提取五氧化二钒是可行的。 结果表明: 氧化焙烧过程对钒的提取影响显著, 而水浸过程影响较小。 通过焙烧使钒转化为可溶性的钒酸钠与不溶性的钒酸钙。 在水浸过程中, 钒酸钠溶于水; 而不溶性的钒酸钙通过与磷酸钠或硅酸钠反应转化为可溶性的钒酸钠, 可同时除去浸出液中的杂质硅和磷。 通过实验获得了优化工艺参数: 碳酸钠加入量为18%, 焙烧温度为700 ℃, 焙烧时间为2.5 h; 浸出温度为90 ℃, 浸出时间为30 min, 液固比为5∶1 ml·g-1 。 在此优化条件下, 钒浸出率可达到89.5%以上, 浸出液中主要杂质为Si, P和 Cr。 产物五氧化二钒的纯度大于99%。
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