DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.11.04

过时效阶段Al-Mg-Si-Cu合金的晶间腐蚀再敏化

王芝秀^{1, 2}，朱  凡¹，郑  凯¹，贾  俊¹，韦玉龙¹，李  海^{1, 2}，郑子樵³

(1. 常州大学 材料科学与工程学院，常州 213164；

2. 常州大学 江苏省材料表面科学与技术重点实验室，常州 213164；

3. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用维氏硬度计和加速腐蚀试验，分别测试Al-1.1Mg-1.2Si-0.9Cu合金(质量分数，%)在220 ℃时效过程中硬化行为和IGC敏感性。结果表明：合金在过时效阶段能够发生IGC→PC→IGC的腐蚀行为转变，出现所谓的PC→IGC再敏化现象。过时效阶段晶界Q相出现连续→断续→连续的分布特征变化，决定其与无析出区能否构成连续腐蚀微电池，是合金发生IGC→PC→IGC转变的主要原因。利用晶界析出相粗化与长大过程同步进行、先后主导的观点能够合理地解释晶界Q相分布特征和无析出区宽度在过时效阶段的变化规律。

关键词：Al-Mg-Si-Cu合金；过时效；析出；晶间腐蚀；坑蚀

文章编号：1004-0609(2018)-11-2199-07　　     中图分类号：TG146.4　　     文献标志码：A

6000系Al-Mg-Si-Cu合金属于时效硬化铝合金，具有密度低、强度中等以及良好的成形性、耐蚀性、焊接性等，广泛应用于汽车制造、轨道交通和航天航空等领域。尽管6000系铝合金耐蚀性良好，但在一定合金化程度或时效状态下，该系合金具有较强的晶间腐蚀(Intergranular corrosion，IGC)敏感性。如添加Cu能够细化β相(Mg₂Si)、引入Q相(Al₄Mg₈Si₇Cu₂或Al₅Mg₈Si₆Cu₂^[1])，从而提高合金强度^[2]，但IGC敏感性也随之出现，并随Cu含量增加而增大^[3-6]。此外，时效对IGC亦有显著影响^[7-11]。一般来说，欠时效、峰时效状态下，合金IGC敏感性较强，而过时效能减轻、甚至消除IGC，如T78处理便是为了消除6056合金IGC而开发的一种双级过时效工艺^[12]。

IGC是一种发生于晶界的局部电化学腐蚀行为，源于晶界区不同特征组织在腐蚀介质中形成连续分布的微电池、进而微电池阳极发生连续溶解造成的。时效硬化铝合金晶界区组织包括晶界析出相和紧邻晶界的无析出区(Precipitation free zone，PFZ)。 LARSEN等^[5]、SVENNINGSEN等^[8]、KAIRY等^[13-14]研究表明，峰时效状态下，连续分布的晶界Q相或富Cu膜与连续分布的贫Cu的PFZ，二者之间具有较大的电位差，能够分别作为阴极和阳极并构成连续腐蚀微电池，从而造成Al-Mg-Si-Cu合金发生IGC。过时效过程中，连续分布的晶界Q相或富Cu膜不断粗化，逐渐形成大间距、断续分布状态，最终不能再与PFZ形成连续腐蚀微电池，相应地，合金IGC敏感性逐渐消失，转而发生点蚀(Pitting corrosion，PC)，即峰时效合金在随后过时效过程中腐蚀行为只能发生IGC→PC转变，这是目前人们对Al-Mg-Si-Cu合金腐蚀行为演变过程的普遍认识。

然而，LI等^[15]研究时效对一种Al-1.0Mg-1.1Si- 0.9Cu-0.05Fe-0.5Zn-0.01Ti(质量分数，%)6000系铝合金腐蚀行为的影响时发现，具有强烈IGC敏感性的峰时效合金在随后过时效过程中，IGC敏感性逐渐消失，转而发生PC，这与目前人们的普遍认识是一致的。然而，进一步过时效，合金再次发生IGC，即出现所谓的IGC再敏化现象。前一阶段IGC→PC转变与晶界Q相或富Cu膜发生粗化，由连续分布变成断续分布有关；对于后一阶段PC→IGC转变，目前鲜有研究报道。为了拓宽对铝合金IGC再敏化现象的认识，本文作者测试了一种6000系铝合金的时效硬化和腐蚀行为，观察和分析时效过程中晶界区组织特征及演变规律，并在此基础上，进一步明确提出过时效阶段6000系铝合金IGC再敏化的机理。

1  实验

实验材料为实验室自制的2 mm厚的冷轧板材，化学成分见表1。板材经550 ℃，1 h固溶处理和室温水淬后，立即进行220 ℃时效。时效过程中，采用HXD-1000维氏硬度计测量硬度，加载力为9.8 N，保载时间15 s。每一样品测量10次，取平均值并作时效硬化曲线。

表1  实验合金的化学成分

Table 1  Chemical composition of alloy (mass fraction, %)

根据《GB/T7998—2005铝合金晶间腐蚀测试方法》评估时效合金的IGC敏感性。时效样品经机械抛光、碱洗和酸洗，在(35±2) ℃的30 g/L NaCl+10 ml/L HCl溶液中浸泡24 h。然后，截取腐蚀样品横截面并抛光，在OLYMPUS CK40M金相显微镜上观察腐蚀行为，并测量最大腐蚀深度。

采用TECNAI F20高分辨透射电镜(High resolution transmission electron microscopy，HRTEM)观察时效合金的基体和晶界区组织特征，加速电压200 kV。样品经机械减薄至约100 μm，在约-20 ℃的30% HNO₃+70% CH₃OH(体积分数)混合溶液中双喷电解抛光，电流约50 mA，电压约12 V。

2  实验结果

2.1  时效硬化行为

图1所示为实验合金的220 ℃时效硬化曲线。由图1可以看出，时效过程中，合金依次经历欠时效、峰时效、过时效3个硬化阶段。550 ℃、1 h固溶处理及室温水淬后，合金硬度约86 HV1；随着220 ℃时效时间延长，硬度逐渐增加，并在时效0.6 h达到最大值约137 HV1，此时合金处于峰时效状态；继续时效，硬度不断下降，合金进入过时效阶段。

2.2  腐蚀行为

图2所示为220 ℃时效样品IGC测试后的抛光横截面金相照片。由图2可以看出，经0.03 h欠时效，样品横截面各处均发生IGC(即均匀IGC)，最大腐蚀深度约215 mm(见图2(a))；经0.6 h峰时效，合金IGC更为严重，最大腐蚀深度增加至约300 μm(见图2(b))；过时效至1.4 h，试样横截面上仅某些位置发生IGC(即局部IGC)，最大腐蚀深度也减小至约140 μm(见图2(c))；继续过时效至5.6 h，合金IGC敏感性消失，仅发生PC，最大腐蚀深度约200 μm(见图2(d))。然而，当延长过时效至14 h，合金再次发生局部IGC，最大腐蚀深度约240 μm(见图2(e))；继续过时效至139 h，合金再次发生均匀IGC，最大腐蚀深度进一步增加至约290 μm(见图2(f))。根据IGC测试结果可知，峰时效合金在随后过时效阶段，腐蚀行为依次发生IGC→PC→IGC转变。

图1  经220 ℃时效合金的硬化曲线

Fig. 1  Hardness-time curve of alloy aged at 220 ℃

2.3  TEM像

图2  时效不同时间的合金IGC测试后的抛光横截面形貌

Fig. 2  Optical images for polished cross-sections of IGC testing alloy aged at 220 ℃ for different time

经过220 ℃时效0.6 h、5.6 h和139 h后，实验合金分别处于峰时效、过时效和过时效状态(见图1)，腐蚀类型分别为IGC、PC和IGC(见图2)。为了便于描述，根据时效硬化特点，文中将上述3种时效试样分别记为PA(220 ℃，0.6 h)、OA1(220 ℃，5.6 h)和OA2(220 ℃，139 h)。图3所示为PA、OA1和OA2试样的基体与晶界区TEM像。关于6000系Al-Mg-Si-Cu合金时效析出序列已有许多研究，综合起来可以看作过饱和固溶体(Supersaturated solid solution, SSSS)→原子团簇→GP区→β″→β′+Q′→β+Q+Si^{[2, 16-20]}。其中，原子团簇是时效早期出现的Mg、Si、Cu等原子偏聚区域；GP区和针状β″相与基体完全共格，后者产生更强的晶格畸变，是峰时效合金中主要强化相；板条状Q′相和棒状β′与基体部分共格，强化效果较弱，常出现于过时效合金，偶尔出现在峰时效合金；β、Q、Si平衡相通常出现在严重过时效软化的合金中。根据Al-Mg-Si-Cu合金析出相形貌特征，220 ℃、0.6 h峰时效的PA试样基体析出相以β″相为主、含少量板条状Q′相(见图3(a))，而220 ℃、5.6 h过时效的OA1试样基体析出相则以Q′相为主、含少量棒状β′相(见图3(e))。与PA试样相比，OA1试样基体析出相数量减少、尺寸增大。过时效程度更严重的OA2试样(220 ℃、139 h)基体析出相类型与OA1试样相同，也是以Q′相为主，同时含少量β′相，但析出相数量进一步减少、尺寸进一步增大(见图3(i))。此外，从图3((a)、(e)和(i))还可以看出，影响合金强度的基体析出相数量也是按PA→OA1→OA2逐渐减少。因此，PA、OA1和OA2试样中基体析出相特征与时效硬化特点(见图1)是相吻合的。

图3  经220 ℃时效不同时间经合金基体和晶界的TEM像

Fig. 3  TEM images of matrix and grain boundary of alloy aged at 220 ℃ for different time

不同于基体析出过程，时效过程中，偏聚于晶界过饱和溶质原子与从附近基体扩散而来的溶质原子，通常在晶界上直接析出Q、β平衡相^[21-22]，同时，晶界附近形成贫溶质的PFZ。对于峰时效PA试样，晶界析出相呈条状连续分布，PFZ半宽约35 nm(见图3(b))；高角环形暗场TEM像(见图3(c))和元素图(见图3(d))分析均表明，晶界析出相同时含有Al、Mg、Si和Cu 4种元素，应为Q相^[16]。对于过时效OA1试样，尺寸粗大的板条状晶界析出相呈现大间距、断续分布，PFZ半宽也增加至约65 nm(见图3(f))；晶格条纹像(见图3(g))和能谱点分析(见图3(h))进一步表明，晶界析出相仍为Q相。对于过时效程度更高的OA2试样，晶界Q相尺寸进一步增大，甚至重叠堆积，从整体来看，呈现连续分布，PFZ半宽进一步增加至约125 nm(见图3(j))。以上TEM分析表明，在220 ℃过时效过程中，Al-1.1Mg-1.2Si-0.9Cu合金晶界Q相发生连续→断续→连续的分布变化，同时，晶界PFZ宽度持续增大。

3  分析与讨论

如前所述，时效硬化型6000系铝合金IGC敏感性源于在一定介质中，晶界析出相与PFZ能够形成连续腐蚀微电池。由图3可知，PA、OA1和OA2时效合金晶界析出相均为富Cu的Q相，晶界附近为贫溶质的PFZ。在3.5%NaCl(质量分数)溶液中，PFZ腐蚀电位约-0.876V_SCE^[23]，Q相腐蚀电位约-0.970 V_SCE^[24]。李朝兴^[24]进一步研究表明，Q相中Mg元素优先溶解，导致残留物中Cu、Si元素富集，腐蚀电位逐渐正移，最终形成Q相为阴极、PFZ为阳极的腐蚀微电池。类似的第二相活性元素优先溶解现象也见于Al-Cu-Mg合金中S相(Al₂CuMg)^[25]、Al-Cu-Li合金中T1相(Al₂CuLi)^[26]、Al-Mg-Si合金中β相(Mg₂Si)^[27]等。另一方面，PFZ总是沿晶连续分布，同时，峰时效PA试样中晶界Q相也是连续分布(见图3(b)、(c)、(d))，二者能够构成沿晶连续分布的腐蚀微电池，因此，PA合金具有严重IGC敏感性(见图2(b))。然而，过时效OA1试样中粗大的晶界Q相呈现板条状、断续分布(见图3(f))，与PFZ无法构成连续腐蚀微电池，因此，OA1合金无IGC敏感性(见图2(d))。对于过时效程度更为严重的OA2试样，晶界Q相紧密相邻、甚至重叠堆积(见图3(j))，整体呈现连续分布特征，与PFZ也能构成连续腐蚀微电池，从而导致OA2合金发生IGC(图2(f))。上述晶界区组织分析表明，实验合金在过时效阶段发生的IGC→PC→IGC转变是晶界Q相发生连续→断续→连续的分布变化、进而影响到与PFZ能否构成连续腐蚀微电池的必然结果。

以往研究者们认为，Al-Mg-Si-Cu合金晶界Q相在过时效阶段只存在降低界面能的自身粗化过程^[5-11]，这一观点可以解释过时效早期阶段的IGC→PC转变，但无法解释随后的PC→IGC转变。为此，LI等^[15]研究认为，过时效阶段晶界Q相发生先自身粗化、后吸收附近基体析出相长大的连续过程。该观点能够解释过时效阶段的IGC→PC→IGC转变，却无法解释PA→OA1时晶界PFZ宽度增加的现象(见图3(b)和(f))。为了合理解释过时效阶段合金晶界Q相的分布特征变化规律，本文作者进一步提出同步进行、先后主导的晶界析出相粗化与长大过程的观点。时效硬化铝合金时效至峰值状态，过饱和溶质原子能够维持晶界析出相仿形析出与长大，从而呈现连续分布特征。当合金进入过时效阶段，基于过饱和溶质原子的晶界析出过程停止。为了降低析出相界面能，一方面，连续分布的晶界析出相上小曲率位置开始溶断，产生的溶质原子沿晶界向大曲率位置扩散，开始粗化过程。这一过程受控于溶质原子的晶界短路扩散，速度较快；另一方面，由于尺寸差异，邻近晶界的小尺寸基体析出相溶解，产生的溶质原子经PFZ扩散进入晶界，并沉淀于尺寸较大的晶界析出相，促进其长大，同时，造成PFZ宽度增加。这一过程受控于溶质原子的晶内体扩散，速度较慢。

根据上述初步分析，过时效阶段实验合金晶界Q相的分布特征变化可以如下讨论：峰时效合金连续分布的晶界Q相(见图3(c)和(d))具有较高的析出相界面能，当进入过时效阶段，短路扩散控制的晶界Q相的粗化过程能够快速进行，而同时发生的体扩散控制的基体Q相溶解促进晶界Q相长大过程相对较慢，尽管造成PFZ宽度增大(见图3(b)和(f))，但产生的溶质原子流尚不足以对晶界Q相分布特征产生显著影响。因此，在PA→OA1过时效早期阶段，晶界Q相分布特征主要体现为短路扩散控制的粗化过程：尺寸增加、数量减少、间距增大(见图3(f))。随着晶界Q相粗化程度的增加，析出相界面能逐渐降低，导致粗化速度不断放缓，但是，晶界Q相与基体Q相尺寸差异的增大(见图3(f))，导致小尺寸基体Q相溶解促进晶界Q相长大过程持续、甚至加速进行。因此，在随后OA1→OA2过时效阶段，晶界Q相吸收附近基体Q相的长大过程成为主要机制，导致PFZ宽度继续增加、晶界Q相尺寸继续增大，从而形成紧密相连、重叠堆积的整体连续分布特征(见图3(j))。显然，本文作者提出的同步进行、先后主导的晶界析出相粗化与长大的观点，不仅能够解释PA→OA1→OA2时效过程中实验合金晶界Q相连续→断续→连续的分布特征变化、进而导致IGC→PC→IGC的腐蚀行为转变，同时也可以解释晶界PFZ宽度持续增大的现象。

4  结论

1) 实验合金在过时效阶段能够发生IGC→PC→IGC腐蚀行为转变，即所谓的IGC再敏化现象。

2) 过时效阶段，实验合金IGC→PC→IGC腐蚀行为转变与晶界Q相发生连续→断续→连续的分布特征变化密切相关。

3) 提出了同步发生、先后主导的晶界析出相粗化与长大过程模型，能够较为合理地解释过时效阶段晶界Q相分布特征和PFZ宽度的变化规律。

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Re-sensitization to intergranular corrosion in Al-Mg-Si-Cu alloy during over-ageing

WANG Zhi-xiu^{1, 2}, ZHU Fan, ZHENG Kai¹, JIA Jun¹, WEI Yu-long¹, LI Hai^{1, 2}, ZHENG Zi-qiao³

(1. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;

2. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou, 213164, China;

3. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha, 10083, China)

Abstract: Based on the Vickers hardness measurement and acceleration corrosion test, the hardening behavior and IGC susceptibility of an Al-1.1Mg-1.2Si-0.9Cu alloy (mass fraction, %) aged at 220 ℃ were investigated. The results show that the corrosion behaviors change in the sequence of IGC→PC→IGC during over-ageing of the peak-aged alloy, which verifies the re-sensitization to IGC. The transmission electron microscopy observation results indicate that the continuous→discontinuous→continuous distribution of grain boundary Q phase precipitates determines whether the continuous electrochemical microcouples can form along the grain boundaries, which is responsible for the transition of IGC→PC→IGC further. Furthermore, a mode of synchronous development and successive domination for coarsening and growth is proposed to explain reasonably the distribution of grain boundary Q phase precipitates and width of precipitate free zones during over-ageing.

Key words: Al-Mg-Si-Cu alloys; over-ageing; precipitation; intergranular corrosion; pitting corrosion

Foundation item: Projects(51671038, 51571038) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects(BK20151188, BK20171195) supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China

Received date: 2017-08-24; Accepted date: 2017-12-29

Corresponding author: LI Hai; Tel: +86-519-86330069; E-mail: Lehigh_73@163.com

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51571083，51671083)；江苏省自然科学基金资助项目(BK20151188，BK20171195)

收稿日期：2017-08-24；修订日期：2017-12-29

通信作者：李  海，教授，博士，电话：0519-86330069；E-mail：Lehigh_73@163.com