稀有金属 2004,(05),958-962 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.05.035
修饰聚合物盐水液-固萃取体系分离钪 (Ⅲ) 和镨 (Ⅲ) 的研究
孙小梅 李步海 胡景
中南民族大学化学与生命科学学院,中南民族大学化学与生命科学学院,中南民族大学化学与生命科学学院,中南民族大学化学与生命科学学院 湖北武汉430074 ,湖北武汉430074 ,湖北武汉430074 ,湖北武汉430074
摘 要：
究了Sc和Pr在聚乙二醇 亚氨基二乙酸 (简称PEG IDA) 混合Tween 80 盐 水液 固萃取体系中的分配行为 , 讨论了修饰物用量、萃取酸度、吐温用量及分相盐种类和浓度对其萃取率的影响 , 筛选出最佳萃取分离条件 , 控制萃取酸度 , 实现了Sc和Pr的分离。并用pH电位法在 3 0℃的 0 .1mol·L- 1 KNO3溶液中测定了PEG IDA的离解常数以及PEG IDA与Sc和Pr形成的配合物的稳定常数 , 研究了稳定常数与稀土在PEG IDA修饰聚合物 盐 水液 固亲和萃取体系中分配行为的关系 , 并据此对该体系富集分离稀土的机制进行了初步探讨。结果表明 :Sc和Pr是通过与PEG IDA形成配合物而被萃入固相的。
关键词：
分离 ;聚合物盐-水液-固萃取体系 ;pH电位法 ;稳定常数 ;钪 ;镨 ;
中图分类号： O658
收稿日期： 2004-04-18
Separation of Scandium (Ⅲ) and Praseodymium (Ⅲ) by Liquid-Solid Extraction System Based on Mixed Polymers of PEG-IDA and Tween 80
Abstract：
The distribution behaviors of Sc and Pr in the system were investigated. The effects of the concentration of PEG-IDA, Tween 80, (NH 4) 2SO 4 and phosphate and extraction acidity on the extraction of Sc and Pr were discussed. The separations of Sc and Pr were carried out by controlling the extraction acidity. And the dissociation constant of PEG-IDA as well as the stability constant of PEG-IDA-Sc and PEG-IDA-Pr was also determined using the pH titration method. The extraction mechanism was discussed. The results show that Sc and Pr are extracted into the polymeric phase in the form of their complexes composed of PEG-IDA.
Keyword：
separation; polymer-salt-H 2O liquid-solid extraction system; pH titration method; stability constant; scandium; praseodymium;
Received： 2004-04-18
钪及其化合物具有许多优良的性能, 在信息、 生物、 能源、 材料等方面有着广泛的应用。 但微量杂质的存在会在很大程度上改变钪的理化性质, 使其难于满足当今某些高技术领域对它的要求。 另外, 我国钪资源丰富, 但分散广、 矿物组成复杂。 因此, 钪的分离提取十分必要, 在国民经济中有重要意义
[1 ]
。
聚合物盐-水液-固萃取体系根据水溶性聚合物的水溶液在无机盐的作用下盐析, 聚合物聚集成松散的固态, 浮于盐水表面, 形成液固两相, 利用某些物质在两相间的不对称分配, 可实现富集与分离。 用一些性能优良的小分子对水溶性聚合物进行修饰, 构建修饰聚合物盐-水液-固萃取体系, 是提高分离选择性的重要手段之一。 该体系不使用有机溶剂, 具有无毒安全、 分相迅速、 操作简便等优点, 并且可同时实现富集与分离, 在许多金属离子的分离与富集方面得到了成功的应用
[2 ]
。 在稀土与非稀土的分离富集方面, 也取得了很好的效果
[3 ]
。 本文采用修饰聚合物盐-水液-固萃取体系, 控制萃取酸度, 经二次萃取实现了Sc和Pr的分离。
1 实验部分
1.1 主要仪器及试剂 NEXUS
470 傅立叶变换红外光谱仪 (美国尼高力公司) ; Lambda 35 紫外-可见分光光度计 (PE公司, 德国) ; pHS-3型酸度计 (上海第二分析仪器厂) ; KS型康氏振荡器 (江苏金坛市成国胜实验仪器厂) ; WH-1微型旋涡混合仪 (上海泸西分析仪器厂) ; CS501型超级恒温器 (重庆试验设备厂) ; PEG-IDA (由PEG8000 参见文献
[
4 ,
5 ]
合成) ; 硫酸铵 (中国金山化工厂) ; 吐温80 (广东西陇化工厂) ; 偶氮胂Ⅲ (上海试剂三厂) ; 磷酸二氢钠、 磷酸氢二钾、 硝酸钾 (西安化学试剂厂) ; (以上试剂均为分析纯) 。 邻苯二甲酸氢钾 (GR) (沈阳市试剂一厂) 。 各稀土离子标准溶液均由其氧化物配制成1.0 mg·ml-1 的储备液, 用时稀释至所需浓度。
1.2 实验方法
萃取操作: 一次萃取: 于25.0 ml具塞比色管中依次加入一定量PEG-IDA、 稀土离子溶液、 缓冲溶液、 分相盐和吐温80, 二次水定容至10.0 ml, 振荡10 min后, 倒置30 min分相, 倾倒出盐水相。 将分相后用水溶解的固相和液相均调至pH 3.00, 以对应空白为参比, 分别在682和660 nm用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定Sc和Pr的含量。 萃取率由所得吸光度据下式计算:
E % = 固 相 中 R E 的 测 得 量 萃 取 前 R E 的 加 入 量 × 1 0 0 % = 样 品 管 分 相 后 固 相 测 得 A 值 空 白 管 分 相 后 加 入 同 量 样 品 测 得 A 值 × 1 0 0 %
二次萃取: 在一次萃取后用水溶解的固相 (或液相) 中, 补加一定量的分相盐或吐温80, 再次成相。 将一次萃取和二次萃取的固相和液相分别合并, 由测得量计算回收率。
混合组分测定: 由于Sc和Pr与偶氮胂Ⅲ形成的配合物的吸收光谱严重重叠, 难以寻找特征吸收峰供各组分单独测定。 实验采用化学计量学中最受推崇的多变量校正法—基于因子分析的偏最小二乘法, 来进行混合组分的测定。 对固相和液相分别采用U9 (96 ) 均匀设计配置校正集, 于682, 660, 646, 629, 605, 430 nm处以对应空白为参比用偶氮胂Ⅲ分光光度法测吸光度。 相同条件下对标准预报集及待测样进行测定, 将所得结果输入计算机, 由PLS程序
[6 ]
处理, 建立校正模型, 对钪和镨的含量分别做出预报。
稳定常数的测定: 在400 ml的烧杯中依次加入一定量的KNO3 、 稀土溶液以及PEG-IDA, 二次水定容至200 ml, 置于超级恒温器中, 在搅拌下以用邻苯二甲酸氢钾标定过的NaOH溶液滴定, 记录溶液pH值及所用NaOH溶液的体积, 由所得数据用半整数法
[7 ]
计算稳定常数。
PEG-IDA离解常数的测定, 除不加稀土外, 其他操作与稳定常数的测定同。
2 结果与讨论
2.1 萃取条件对钪和镨分配行为的影响
PEG-IDA加入量: 固定钪与镨加入量、 萃取酸度、 硫酸铵和吐温80浓度, 改变修饰聚合物PEG-IDA的浓度, 试验其对萃取率的影响。 结果如图1。
由图知, 随着PEG-IDA浓度的增大, 萃取率不断增加并趋于不变, 说明稀土已达配位饱和, 并在固、 液两相中平衡分配。 当PEG-IDA加入量为零时, 萃取率很低, 说明单独的RE不能被固相萃取。 实验中PEG-IDA的浓度选择9.10×10-4 mol·L-1 。
Tween80的浓度: 保持其他条件不变, 改变Tween 80浓度, 试验其变化对萃取率的影响。 结果如图2所示, 随着Tween 80浓度的增大, 萃取率不断增加。 当Tween 80浓度大于8.5% (V /V ) 时, 萃取率趋于不变。 原因可能是在盐浓度足够时, 吐温80浓度增大, 析出的固相体积增大, 萃取率升高。 当吐温80浓度增加到一定程度后, 萃取率变化很小。 实验中选择吐温80浓度为12% (V /V ) 。
图1 修饰物用量对Sc, Pr萃取的影响
Fig.1 Effect of PEG-IDA on extraction of Sc and Pr
Sc:1.6μg·ml, Pr:2.0μg·ml, Tween 80:9%, pH:5.42～5.53, (NH4 ) 2 SO4 :1.66 mol·L-1
图2 吐温用量对Sc, Pr萃取的影响
Fig.2 Effect of Tween on extraction of Sc and Pr
PEG-IDA:9.10×10 mol·L, pH:5.44～5.51;Sc:1.6μg·ml-1 , Pr:2.0μg·ml-1 , (NH4 ) 2 SO4 :1.66 mol·L-1
硫酸铵用量: 固定其他条件, 改变硫酸铵用量, 试验其对稀土萃取率的影响。 结果如图3, 在成相好的前提下, 随着硫酸铵浓度的增大, 萃取率不断增加。 实验中选择硫酸铵浓度为1.89 mol·L-1 。
萃取酸度: 保持钪与镨、 PEG-IDA、 硫酸铵和吐温80用量不变, 改变萃取酸度, 得酸度对Sc和Pr萃取率的影响如图4所示。
由图1可知, Sc和Pr的萃取率均随萃取酸度的降低先升高后降低。 这可能是因为在酸度较高时, PEG-IDA的离解较弱, 与稀土的结合力不强; 随着酸度的降低, PEG-IDA的离解逐渐增强, 与稀土的结合也更稳定; 当酸度降低到一定程度时, OH- 与稀土结合的能力大于PEG-IDA同稀土配合的能力, 故萃取率下降。 但二者的萃取率随酸度的变化又有不同: 在pH=5.00时, Sc的萃取率为80.00%, 而Pr的萃取率仅为12.17%。 因此, 经二次萃取, 可实现Sc和Pr的分离。
图3 (NH4) 2SO4用量对Sc, Pr萃取的影响
Fig.3 Effect of (NH4 ) 2 SO4 on the extraction of Sc and Pr
pH:5.53～5.66, Tween:12%.PEG-IDA:9.10×10-4 mol·L-1 , Sc:1.6μg·ml-1 , Pr:2.0μg·ml-1
图4 Sc和Pr的萃取酸度曲线
Fig.4 Effect of acidity on extraction of Sc and Pr
PEG-IDA:9.10×10-4 mol·L-1 , Tween 80:12%, (NH4 ) 2 SO4 :1.89 mol·L-1 , Sc:1.6μg·ml-1 , Pr:2.0μg·ml-1
2.2 钪与镨的萃取分离
萃取容量: 在一定条件下, 改变Sc的加入量, 试验其变化对萃取率的影响。 结果如图5所示。
当Sc在10.0 ml体系中的含量低于200 μg 时, 其萃取率均很高, 且比较稳定。 含量继续增大, 萃取率下降。 这是因为萃取容量有限, PEG-IDA配位已饱和。
分离回收实验: 选定最佳条件下按1.2.1及1.2.2, 试验不同量的Sc和Pr在体系中的分离, 二次萃取分离结果见表1。
图5 Sc的萃取容量曲线
Fig.5 Extraction capacity for Sc
PEG-IDA:9.1×10-4 mol·L-1 , Tween 80:12%, (NH4 ) 2 SO4 :1.89 mol·L-1
由结果可知, 利用此体系, 控制萃取酸度, 经二次萃取分离Sc和Pr是可行的。
表1 Sc-Pr分离回收试验结果
Table 1 Results of Sc-Pr separations
Sc加入量/
Sc测得量/
Sc回收率/
Pr加入量/
Pr测得量/
Pr回收率/
6.4
6.32
98.75
1000
996.53
99.65
12
11.67
97.25
500
502.49
100.50
20
20.88
104.40
200
204.83
102.42
60
58.99
98.32
60
59.01
98.35
100
95.43
95.43
12
11.78
98.17
200
196.70
98.35
6.4
6.20
96.88
3 机 制
3.1 PEG-IDA的离解常数
合成产物经半透膜透析除去小分子后, 经UV, FTIR光谱及修饰比测定证明其结构为:
由于分子结构对称, 且链相对较长, 链一端的-CH2 COOH对另一端的-CH2 COOH几乎没有影响, 因此, 在用pH电位法测定离解常数时, 可将PEG-IDA视为二元酸。
由所得数据, 分别按式2及式3计算滴定度A 及生成函数n , 以生成函数n 对pH作图, 据半整数法得PEG-IDA的一级和二级离解常数的负对数分别为3.87和6.90。 由此可知, PEG-IDA是一种中等强度的酸, 在酸性介质中不易电离。
A = 加 入 滴 定 剂 Ν a Ο Η 的 浓 度 被 滴 定 物 Ρ E G - Ι D A 的 浓 度 ˉ n = ( 2 - A ) c Ρ E G - Ι D A + [ Ο Η - ] - [ Η + ] c Ρ E G - Ι D A
3.2 PEG-IDA稀土配合物的稳定常数
由所得数据及PEG-IDA的离解常数, 按下列各式计算平均配位数
ˉ m 及配体平衡浓度[PEG-IDA]平 。
ˉ m = [ Ρ E G - Ι D A ] 络 c R E [ Ρ E G - Ι D A ] 络 = ( V ′ - V ) ? c Ν a Ο Η V 总 [ Ρ E G - Ι D A
]平 = (c PEG-IDA -[PEG-IDA]络 )
× Κ a 1 Κ a 2 [ Η + ] 2 + Κ a 1 [ Η + ] + Κ a 1 Κ a 2
式中V , V ′分别为PEG-IDA和PEG-IDA-RE溶液滴定至相同pH所消耗的NaOH标准溶液的体积。 V 总 为反应液的总体积。
以平均配位数
ˉ m 对-lg[PEG-IDA]平 作图, 据半整数法可求得PEG-IDA与Sc和 Pr形成的配合物的稳定常数的对数值lgK 分别为7.05和6.40。
3.3 萃取机制
由图4可知, Sc和Pr的萃取率均随萃取酸度的降低先升高后降低。 这是因为PEG-IDA为弱酸, 溶液pH值越高, 离解越完全, 越易与稀土结合, 并且形成配合物的稳定性也越高。 酸度降低到一定程度时, 萃取率又开始下降, 可能是由于OH- 与PEG-IDA发生配位竞争, 而小分子配合物[REx y 3x -y 不能被聚合物固相所萃取。
pH 5.00时, 该体系对Sc和Pr的萃取率分别为80.00%和12.17%, PEG-IDA与Sc和 Pr形成的配合物的稳定常数的lgK 分别为7.05和6.40, 稀土的萃取率与其PEG-IDA配合物的稳定常数呈正相关。 这说明, PEG-IDA的配合作用对稀土在体系中的分配起重要作用。
另外, 用磷酸盐代替硫酸铵作为分相盐, 对Sc和Pr在体系中的萃取分配行为进行考查, 结果发现: 在相同条件下, 硫酸铵体系比磷酸盐体系对二者的萃取率高得多。 这是因为, 在钪和镨的无机配合物中, 以磷酸配合物的稳定性为最高
[8 ]
。 由于PO4 3- 和稀土形成了稳定性很高的小分子配合物, 影响了RE与PEG-IDA的结合, 故萃取率降低。
以上结果证明, 稀土离子是与 PEG-IDA形成配合物而被萃入聚合物固相的。 并且, 稀土在体系中的分配与其PEG-IDA配合物的稳定性正相关。 这一结果的确定, 对聚合物的修饰设计, 对选择合适条件以提高分离选择性具有一定指导意义。
4 结 论
本法简单快速, 所需仪器普通价廉, 不使用有机溶剂, 对环境及操作者无毒安全, 所用聚合物在选择合适条件将钪与镨反萃至液相后即可回收再用。 稳定常数与Sc, Pr在体系中分配行为的关系表明, Sc和Pr是通过与PEG-IDA形成配合物而被萃入固相的。 这一结果有望用于指导聚合物的修饰设计和试验条件的选择, 以进一步提高分离的选择性。
参考文献
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[8] 易宪武, 黄春辉, 王 慰, 等. 无机化学丛书第七卷钪、稀土元素[M ].北京:科学出版社, 1998.275.
