稀有金属 2007,(03),377-383 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.020
新华戈仲伍组含稀土磷块岩矿石性质研究
王华 李军旗
摘 要：
对织金新华磷矿戈仲伍组磷块岩矿石特性及稀土赋存状态的研究表明:矿石P2O5品位最高为31.09%, 平均为17.51%;随P2O5品位的逐渐降低, MgO和SiO2的品位有逐渐增加的趋势。矿石中稀土含量为REO 0.05%0 .13%, 其中Y2O30.07%0 .045%;稀土主要以钇 (Y2O3) 、镧 (La2O3) 、钕 (Nd2O3) 、铈 (CeO2) 4种元素为主, 占稀土总量平均为81.20%;其中稀土钇 (Y2O3) 占稀土总量平均为32.18%。稀土与磷成正相关关系, 稀土总量与磷含量的相关系数为0.94177, 钇含量与磷含量的相关系数为0.95874。胶磷矿单体矿物中存在稀土的独立矿物如方铈石和独居石, 但稀土的独立矿物数量极微, 没有发现稀土钇的独立矿物, 稀土及稀土钇主要以类质同象形式赋存于胶磷矿中, 这种结构导致稀土极不易从磷矿中单独选取。矿石中主要有价矿物是胶磷矿和磷灰石, 脉石矿物主要是白云石, 其次是方解石、石英等, 且矿物之间呈细粒均匀嵌布, 一般粒度为0.050 .1 mm, 矿石必须细磨, 属于难选矿石。
关键词：
磷块岩 ;矿石性质 ;稀土元素 ;赋存状态 ;
中图分类号： P618.7
收稿日期： 2006-10-30
基金： 贵州省自然科学基金 (黔科合J字[2005]2098) 资助项目;
Investigation on Ore Characteristics of RE-Bearing Phosphorite Deposite in Xinhua Gezhongwu Ore Zone
Abstract：
Gezhongwu ore zone of Xinhua phosphorite deposit is one of the most important phosphor and RE enrichment zone in Zhijin County of Western Guizhou.The characteristics of ore and RE exiting state in phosphorite were investigated systematically.The results showed that P2O5 grade of ore got up to 31.09% with average of 17.51%;the contents of MgO and SiO2 of ore increased slightly with P2O5 downgrading.The contents of REO and Y2O3 ranged from 0.05% to 0.13% and from 0.017% to 0.045%, respectively.The ores mainly included yttrium (Y2O3) , lanthanum (La2O3) , neodymium (Nd2O3) and cerium (CeO2) , which accounted for averaging 81.20% of total RE, and yttrium (Y2O3) was averaging 32.18% of total RE.Remarkably, between RE and phosphorus exist good positive correlation;the correlation coefficient between total REO and phosphorus (P2O5) was 0.94177, and between yttrium (Y2O3) and phosphorus (P2O5) is 0.892.There existed independent minerals of RE in single collophanite mineral, such as cerianite and monazite, but the amount of them was extremely little.No independent mineral of yttrium was found in this investigation.Presumedly, RE and yttrium were present in the form of ions in the lattices of collophanite, which led to that it extremely difficult to extract RE from phosphorite.The major mineralogical components of the phosphorites included the valuable minerals——collophanite and little carbonatfluorapatite, and the gangue minerals——dolomite, calcite, quartz, etc.The particle size of minerals ranged commonly from 0.05 to 0.1 mm.Therefore, Separation of these minerals from each other was found to be difficult due to similar surface chemical properties and fine and uniform particle size of the minerals by some benefication.
Keyword：
phosphorite;ore characteristics;rare earth elements;exiting state;
Received： 2006-10-30
贵州织金新华磷矿位于织金县城南东, 是一个超大型磷、 稀土综合矿床, P2 O5 品位平均为17.51%, REO 品位为0.05%～0.13%, 已探明矿石储量13.34亿吨
[1 ]
, 占贵州省磷矿储量的一半, 稀土氧化物储量144.6万吨, 其中重稀土氧化钇占32.18%, 在我国已探明的稀土储量中占有重要的地位。 新华含稀土磷矿矿层由下而上划分为条带状白云质磷块岩、 层状硅质磷块岩、 结核状硅质磷块岩, 其中以条带状白云质磷块岩层占磷矿石总储量的94.6%, 其次是层状硅质磷块岩层, 占磷矿石总储量的5.4%
[2 ]
, 而结核状硅质磷块岩, 厚度薄, 含矿率低, 无工业价值。 因此条带状白云质磷块岩在新华磷矿的开发利用方面起着主导作用。 在此岩层中, 戈仲伍矿段除范围大, 矿石储量多, 研究程度比较高外, 而且, 采矿条件相对比较好, 因此, 用以磷矿浮选中试试验的矿样便取自戈仲伍矿段。 矿样是以大批量采选的, 从矿层上部到下部分为不同的8组, 因此本文对此次采集的矿样进行矿石性质研究, 对织金磷矿的开发利用具有很好的指导作用。
1 分析仪器
主要的分析仪器有电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) , X射线衍射仪 (XRD) , Nikon-E400电子偏光显微镜, KYKY-1000B扫描电子显微镜, NORAN SYSTEM SIX X射线能谱仪和EPMA-1600型电子探针。
2 矿石性质
2.1 矿石元素分析
2.1.1 多元素化学分析 8组矿样化学成分分析如表1, 不同矿样的化学成分变化如图1。 从表1中的数据和图1中各曲线变化趋势可以看出, cy07矿样中的化学成分明显与其他矿样的不同, MgO含量最高, 而P2 O5 和其他成分百分含量均为最低; cy01矿样P2 O5 的百分含量最高, MgO和SiO2 的百分含量最低; 除cy07号矿样外, cy01～cy08矿样的化学成分变化总的趋势是: P2 O5 的百分含量逐渐降低, MgO和SiO2 的百分含量逐渐增加, Fe2 O3 和Al2 O3 的百分含量变化不大。 所取矿样中, 矿石最高品位P2 O5 31.09%, 平均品位P2 O5 17.51%; 矿样中MgO平均为8.64%, SiO2 平均为 6.17%。
2.1.2 稀土元素分析 将矿样电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) 的分析结果换算成了稀土氧化物, 如表2; 矿样中稀土氧化物的变化趋势如图2所示。
根据表2中的数据和图2中各曲线变化趋势分析, 矿样中的稀土主要以钇 (Y2 O3 ) 、 镧 (La2 O3 ) 、 钕 (Nd2 O3 ) 、 铈 (CeO2 ) 4种元素为主, 占稀土总量的74.32%～82.80%, 平均81.20%; 轻稀土占稀土总量的53.02%～58.76%, 平均55.90%, 重稀土占稀土总量的37.40%～43.98%, 平均42.15%, 钪占稀土总量的0.39%～9.58%, 平均为1.95; 其中稀土钇 (Y2 O3 ) 占稀土总量的27.90%～33.97%, 平均32.18%, 占重稀土总量的74.00%～77.41%, 平均76.29%。 除cy07号矿样中稀土含量最低外, 其他cy01～cy08号矿样中的稀土含量有逐渐降低的趋势。
图1 样品化学多元素成分变化
Fig.1 Composition variety of samples
表1 原矿矿样化学多元素分析 (%, 质量分数)
Table 1 Samples compositions analysis (%, mass fraction )
Compositions
cy01
cy02
cy03
cy04
cy05
cy06
cy07
cy08
2 O5 31.09
24.12
23.42
20.75
20.05
10.32
0.99
9.36
1.41
6.01
6.67
7.78
7.59
10.31
17.94
11.43
2 2.74
4.36
3.35
2.46
5.73
13.42
2.31
14.98
2 O3 1.04
0.92
1.07
0.82
1.10
1.47
0.38
1.62
2 O3 0.79
0.64
0.67
0.60
0.65
1.98
0.26
0.7
1.69
3.64
2.82
2.12
5.47
13.60
2.51
14.76
表2 原矿矿样ICP-MS稀土元素分析 (10-6)
Table 2 Rare Earth elements analysis of samples by ICP-MS (10 -6 )
Elements
05cy01
05cy02
05cy03
05cy04
05cy05
05cy06
05cy07
05cy08
2 O3 6.24
5.34
8.06
7.60
7.36
13.38
5.24
8.34
2 O3 449.48
450.31
451.26
385.80
336.01
251.19
15.26
166.51
2 O3 284.76
278.87
283.36
245.93
211.39
168.06
9.57
101.75
2 161.92
178.31
166.12
144.69
131.52
140.71
7.81
72.05
6 O11 46.42
48.93
47.45
40.34
35.64
30.92
1.78
17.34
2 O3 199.36
212.63
202.69
178.19
155.03
132.90
8.01
74.82
2 O3 34.72
38.05
36.23
31.63
27.85
24.65
1.44
13.27
2 O3 7.87
10.37
8.46
7.32
6.90
5.60
0.39
3.20
2 O3 43.77
47.35
44.01
36.28
32.90
28.41
1.67
17.66
4 O7 5.91
6.15
6.14
5.36
4.83
4.19
0.24
2.34
2 O3 36.62
36.47
37.00
31.99
28.18
25.20
1.43
14.85
2 O3 7.75
7.52
7.54
6.69
5.82
5.08
0.28
3.07
2 O3 21.47
20.51
21.31
18.36
15.94
13.81
0.79
8.68
2 O3 2.51
2.29
2.44
2.12
1.86
1.69
0.11
1.06
2 O3 12.82
12.74
11.73
10.91
9.03
8.81
0.62
5.41
2 O3 1.53
1.38
1.52
1.28
1.11
1.10
0.07
0.62
1323.15
1357.22
1335.31
1154.51
1011.36
855.67
54.70
510.97
735.05
767.17
744.31
648.11
568.33
502.83
29.00
282.42
581.86
584.72
582.95
498.80
435.67
339.46
20.46
220.21
1.26
1.31
1.28
1.30
1.30
1.48
1.42
1.28
图2 矿样稀土元素变化
Fig.2 Rare earths variety of samples
2.2 矿石结构构造及矿物特征
针对编号为cy01～cy08的8个矿样, 每个矿样均制作了3个光片和3个薄片, 通过电子显微镜和扫描电子显微镜对矿石结构构造及矿物特征进行了研究。
2.2.1 矿石构造 通过Nikon-E400电子偏光显微镜下观察, 矿石的显微构造主要是条带状、 条纹状构造, 由灰黑、 黑色胶磷矿与浅色白云岩相间组成, 有时也可见顺层偏集的有机质。 一般是颜色较深条带密集者含磷高, 浅色条带多者含磷少。 矿石的条带状、 条纹状构造如图3中的图片所示。
2.2.2 矿石结构 矿石主要由粒屑和填隙物组成, 矿石结构主要为粒屑结构、 泥晶结构和微细晶结构。
(1) 粒屑结构: 粒屑主要由骨屑、 砂屑、 鲕粒和豆粒组成, 如图4所示。 其中cy01～cy05号样以骨屑、 砂屑为主, 含有少量的鲕粒, 偶见豆粒, 骨屑主要由软舌螺及少量海绵骨针组成, 多被胶磷矿或磷灰石替代, 少量被胶磷矿和白云石混合替代, 常呈条状、 管状、 针状等, 其排列具良好的定向性; 砂屑常呈次圆状-圆状或次圆状-棱角状, 成分为胶磷矿或泥晶磷灰石, 粒径为0.05～0.2 mm; 鲕粒呈圆形-椭圆形, 粒径约0.1～0.2 mm, 成分为胶磷矿, 核部常为白云石或泥晶磷灰石; 豆粒粒径约3.5～4 mm, 豆粒成分为胶磷矿或白云石。 cy06号和cy08号矿以鲕粒和砂屑为主, 偶见由软舌螺或海绵骨针组成的骨屑, 鲕粒呈圆形-次圆形或圆形-椭圆形, 粒径约0.02～1.5 mm, 大小均一, 成分以胶磷矿为主, 其次有少量的白云石、 玉髓及泥-微晶磷灰石; 砂屑呈次圆状-棱角状, 粒径为0.02～1.5 mm, 成分为泥-微晶磷灰石, 磷灰石呈粒状、 柱状。
(2) 泥晶结构: cy01～cy06号和cy08号样粒屑之间的填隙物主要为白云石, 其次为方解石及粘土矿物, 填隙物对骨屑、 砂屑、 鲕粒及豆粒起胶结作用, 胶结形式为基底-孔隙式胶结、 基底式胶结或孔隙式胶结。 白云石、 方解石粒径均<0.03 mm, 泥晶。 如图5中的图片所示。
图3 胶磷矿顺炽富集显示条带状构造
Fig.3 Band fabrics of collophanite
(a) cy02; (b) cy05
图4 矿石的粒屑结构
Fig.4 Trifling granular structure of ore
(a) cy01 (trifling granular structure composed of skeleton, oolitic and sold granular) (b) cy06 (rich oolitic granular of collophanite)
(3) 微-细晶结构: cy07号矿样粒屑主要由生物屑和砂屑组成, 生物屑主要由藻类组成, 多被胶磷矿替代, 少量被胶磷矿和硅质混合替代; 砂屑粒径为0.3～0.7 mm, 成分为白云石或胶磷矿。 粒屑之间的填隙物为白云石, 填隙物对生物碎屑及砂屑起胶结作用, 胶结形式为基底式胶结。 白云石粒径0.02～0.1 mm, 微-细晶。
2.2.3 矿石主要矿物的特征
通过镜下观察, 矿石中主要矿物特征如下:
(1) 胶磷矿: 棕黄色、 灰黄色、 黑棕色、 灰棕色、 浅黄色, 多为非晶质、 隐晶质及超显微状微晶。 常呈条状、 管状、 针状、 粒状、 豆状、 鲕状、 碎屑状和不规则状嵌布于填隙物中, 鲕状胶磷矿的核部常为白云石、 磷灰石、 石英、 玉髓所填充。 粒径: 蠕虫状、 骨针状者, 长轴0.1～0.5 mm, 短轴0.05～0.1 mm; 鲕状者、 豆状者0.02～1.5 mm, 豆状者有时可达3.5～4 mm, 碎屑状者一般为0.02～1.5 mm。 KYKY-1000B扫描电子显微镜下胶磷矿的粒状如图6 (a) 所示。
(2) 磷灰石: 矿样中磷灰石含量不多, 多沿胶磷矿的边缘生长。 cy01号矿样中可见针状、 纤维状磷灰石垂直鲕核放射状生长, cy06号和cy08号样砂屑中可见粒状、 柱状磷灰石。 KYKY-1000B扫描电子显微镜下的磷灰石如图6 (b) 所示。
图5 矿石的泥晶结构
Fig.5 Mud crystal structure of ore
(a) cy01 (cementation of mud-crystal dolomite) ; (b) cy05 (cementation of mud-crystal dolomite and few calcite)
图6 矿石矿物特征
Fig.6 Minerals characteristics of ore
(a) Collophanite; (b) Apatite, dolomite; (c) Quartz; (d) Pyrite; (e) Clay mineral
(3) 白云石: 呈无色、 白色、 灰色, 有的微带黄、 褐、 综、 黑等色, 呈自形、 半自形、 他型晶集合体泥-微晶、 微-细晶状镶嵌, 成为粒屑之间的主要胶结物, 如图6中 (c) 所示。 粒径: cy01～cy06号和cy08号矿样均小于0.03 mm, cy07号矿样白云石的粒径较其他矿样大, 为0.02～0.1 mm。 cy06号和cy07号矿样中可见白云石细脉, cy06号矿样中白云石细脉脉宽为2 mm, cy07号矿样中的白云石细脉较cy06号样发育。
(4) 方解石: 半自形、 他形粒状, 分布于白云石颗粒间隙, 粒径均小于0.03 mm。
(5) 石英、 玉髓: 石英多呈他形粒状, 颗粒表面干净, 零星分布于岩石中。 玉髓则多呈隐晶质集合体, 次滚圆状硅质岩屑嵌布于白云石中。 少数的石英、 玉髓以微细的颗粒浸染于胶磷矿中, 或交代胶磷矿。 粒径: 0.003～0.1 mm。 cy07号矿样中可见较发育的石英细脉。 KYKY-1000B扫描电子显微镜下的石英如图6 (d) 所示。
(6) 褐铁矿: 多呈他形粒状, 斑点状或污染填隙状分布, 有的则沿裂隙呈填隙浸染状分布, 裂隙多平行于骨屑的长轴。
(7) 黄铁矿: 自形粒状, 星散状分布于岩石中, 粒径: 0.03～0.07 mm。 KYKY-1000B扫描电子显微镜下的黄铁矿如图6 (e) 所示。
(8) 粘土矿物 (伊利石、 高岭石、 蒙脱石) : 多呈显微鳞片状及质点状分布于胶结物中或呈杂质混入其他矿物。 KYKY-1000B扫描电子显微镜下的粘土矿物如图6 (f) 所示。
(9) 有机质: 多与胶磷矿伴生, 为黑色, 分布不均匀, 顺层偏集呈纹层。
因此通过镜下观察和X射线衍射分析, 矿石矿物主要是胶磷矿和磷灰石, 脉石矿物主要是白云石, 其次是方解石, 石英、 玉髓、 铁矿物 (赤铁矿、 褐铁矿和黄铁矿) 和粘土矿物; 此外, 还偶见重晶石、 黄铜矿、 锐钛矿和锆石等零星分布。 cy07号矿样胶磷矿含量最低, 白云石含量最高, cy01～cy06号和cy08号矿样中胶磷矿的含量有逐渐减少、 白云石的含量有逐渐增加的趋势。 胶磷矿占矿物相对量的40%左右, 占含磷矿物的95%左右, 呈细粒均匀嵌布, 一般粒度为0.05～0.1 mm, 故矿石必须细磨, 属于难选矿石。
2.3 稀土赋存状态分析
为了查明矿石中稀土的赋存状态, 首先针对8个矿样中稀土总量、 钇含量与磷含量的测试数据, 分析了稀土含量与磷含量的关系, 如图7所示。 结果显示, 稀土总量、 钇含量与磷含量成正相关关系, 稀土总量与磷含量的相关系数为0.94177, 钇含量与磷含量的相关系数为0.95874, 稀土总量与钇含量的相关系数为0.99689。
由于通过显微镜、 扫描电子显微镜和X射线能谱和X射线衍射分析均未发现稀土独立矿物, 且通过以上分析, 稀土与磷成正相关关系, 因此从磷含量相对较高的cy01～cy04号矿样中挑选了胶磷矿单矿物和白云石单矿物, 采用电感耦合等离子质谱仪 (ICP-MS) 分析了胶磷矿单矿物和白云石单矿物中的稀土含量, 如表3和图8所示。 从表3中的数据和图8中曲线的变化可以看出, 胶磷矿中的磷含量高于原矿的磷含量, 稀土总量和钇含量也明显高于原矿中的含量, 且胶磷矿中的稀土含量明显高于白云石中的稀土含量。 因此从以上分析, 磷矿石中的稀土主要赋存于胶磷矿中。
图7 矿石中REO, Y2O3, P2O5的变化
Fig.7 ∑REO, Y2 O3 and P2 O5 variety of samples
图8 胶磷矿单矿物和白云石单矿物中稀土元素与P2O5的变化
Fig.8 ∑REO, Y2 O3 and P2 O5 variety of single collophanite and dolomite
表3胶磷矿单矿物和白云石单矿物中的∑REO, Y2O3和P2O5含量
Table 3 ∑REO, Y 2 O 3 and P 2 O 5 contents of single collophanite and dolomite
Single dolomite
cy02
cy03
cy04
cy01
cy02
cy03
cy04
0.3
0.23
0.22
0.14
0.029
0.02
0.017
0.021
2 O3 /%0.073
0.049
0.055
0.036
0.011
0.009
0.012
0.01
2 O5 /%56.95
42.38
39.45
32.6
6.35
6.30
6.27
5.89
根据前人的研究
[3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ]
, 胶磷矿中存在稀土的独立矿物独居石, 没有发现其他的稀土独立矿物。 而本文通过采用EPMA-1600型电子探针的背散射电子成像分析技术和选区成分分析技术, 对cy01～cy04号胶磷矿样品中稀土元素的赋存状态进行了分析, 结果表明, cy01～cy04号胶磷矿中, 除了可发现独居石外, 还发现了稀土的独立矿物方铈石, 如图9所示, 但稀土的独立矿物只有零星数颗, 没有发现稀土钇的独立矿物。 因此推测稀土及稀土钇主要以类质同象形式赋存于胶磷矿中。 另外, 胶磷矿中可发现较多的重晶石矿物以及微量的锡石颗粒、 CuZnCr合金颗粒和含金的颗粒。
3 结 论
1. 矿石最高品位P2 O5 31.09%, 平均品位P2 O5 17.51%; 矿石中MgO平均为8.64%, SiO2 平均为6.17%。 矿石中随P2 O5 品位的逐渐降低, MgO和SiO2 的品位有逐渐增加的趋势。
2. 矿石的显微构造主要是条带状、 条纹状构造, 由灰黑、 黑色胶磷矿与浅色白云岩相间组成, 有时也可见顺层偏集的有机质。 一般是颜色较深条带密集者含磷高, 浅色条带多者含磷少。 矿石结构主要为粒屑结构、 泥晶结构和微-细晶结构, 其中粒屑主要由骨屑、 砂屑、 鲕粒和豆粒组成, 填隙物主要为白云石, 其次为方解石及粘土矿物。
3. 矿石矿物主要是胶磷矿和磷灰石, 脉石矿物主要是白云石, 其次是方解石, 石英、 玉髓、 铁矿物 (赤铁矿、 褐铁矿和黄铁矿) 和粘土矿物 。 胶磷矿占矿物相对量的40%左右, 占含磷矿物的95%左右, 呈细粒均匀嵌布, 一般粒度为0.05～0.1 mm, 故矿石必须细磨, 属于难选矿石。
4. 矿石中稀土含量为REO 0.15%～0.13%, 其中Y2 O3 0.017%～0.045%; 稀土主要以钇 (Y2 O3 ) , 镧 (La2 O3 ) , 钕 (Nd2 O3 ) , 铈 (CeO2 ) 4种元素为主, 占稀土总量平均为81.20%; 轻稀土占稀土总量平均为55.90%, 重稀土占稀土总量平均为42.15%, 钪占稀土总量平均为1.95%; 其中稀土钇 (Y2 O3 ) 占稀土总量平均为32.18%, 占重稀土总量平均为76.29%。
图9 胶磷矿中的方铈石和独居石谱线
Fig.9 Spectra line of cerianite and monazite of collophanite
5. 矿石中稀土与磷成正相关关系, 稀土总量与磷含量的相关系数为0.94177, 钇含量与磷含量的相关系数为0.95874, 稀土总量与钇含量的相关系数为0.99689。 胶磷矿单体矿物中存在稀土的独立矿物如方铈石和独居石, 但稀土的独立矿物数量极微, 没有发现稀土钇的独立矿物, 稀土及稀土钇主要以类质同象形式赋存于胶磷矿中。 这种结构导致稀土极不易从磷矿中单独选取。
参考文献
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