DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.01.006

氢氧化钠分解氟碳铈矿的热力学分析

张文娟，李江涛，王小波

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)

摘要：结合已有热力学数据，对Ce-F-C-H₂O体系、La-F-C-H₂O体系和Nd-F-C-H₂O体系进行热力学平衡计算，绘制25 ℃下各体系可溶解组分的lg c-pH图。利用热力学平衡图，对氟碳铈矿分解过程进行分析。研究结果表明：在较低的pH下，氟碳铈矿可被酸分解，生成难溶于酸的ReF₃和可溶的氯化稀土，故酸分解过程中，氟碳铈矿只能被部分分解；在一定碱度条件下，氟碳铈矿可被碱转化为含氟量很低，易被酸处理的混合氢氧化稀土，并与溶液中的氟化钠及碳酸钠分离。

关键词：氟碳铈矿；氢氧化钠；热力学

中图分类号：TF845.6             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)01-0034-07

Thermodynamics analysis on sodium hydroxide decomposition of bastnaesite

ZHANG Wenjuan, LI Jiangtao, WANG Xiaobo

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The thermodynamic equilibrium of Ce-F-C-H₂O system, La-F-C-H₂O system and Nd-F-C-H₂O system was calculated according to the known thermodynamic data. The lg c-pH diagrams for three systems were established at 25 ℃. Using these diagrams，thermodynamic analysis was carried out to show the decomposition of bastnaesite. The results show that part of bastnaesite can be decomposed by acid at low pH to get insoluble ReF₃ and soluble rare earth chloride. Bastnaesite can be converted into hydroxide with little fluorine under the condition of certain alkalinity and separated from sodium fluoride and sodium carbonate in solution.

Key words: bastnaesite; sodium hydroxide; thermodynamic

稀土元素以其特殊性能广泛应用于航空航天、军工、特种钢材、石油化工、功能材料等。随着现代科学技术的发展，稀土已成为21世纪重大战略元素之一。我国稀土资源储量位居世界第一，占世界总储量的55%，其中氟碳铈矿作为储量最大的稀土矿物，占稀土总量的50%以上^[1-2]。氟碳铈矿属于碳酸盐类矿物，主要以轻稀土元素铈、镧和钕为主，铈占稀土元素的50%左右^[3]。目前，氟碳铈矿主要的处理工艺有氧化焙烧-盐酸浸出、硫酸焙烧法、盐酸-氢氧化钠二步分解法及烧碱分解法(即氢氧化钠-盐酸优溶法)^[2-5]。采用焙烧分解氟碳铈矿的过程中，会产生氟化氢气体，且由于物料形态转化次数多使得工艺流程冗长，化工材料消耗大^[5]。盐酸-氢氧化钠二步分解法工艺过程简单，但浓盐酸分解时，温度高，时间长，酸雾大。烧碱分解过程不会产生氟化氢气体，其酸溶过程的优溶率达到了传统盐酸-氢氧化钠分解方式的2.5倍^[6]。烧碱法分解氟碳铈矿基于如下反应：

ReFCO₃+3NaOH = Re(OH)₃+NaF+Na₂CO₃

氟碳铈矿在碱作用下，分解为难溶的氢氧化稀土，伴生金属也生成相应的氢氧化物，与易溶的氟化钠及碳酸钠分离^[7]。该法到目前为止，关于其理论方面的研究报道很少，本文作者利用已有的热力学数据绘制25 ℃时Ce-F-C-H₂O体系、La-F-C-H₂O体系和Nd-F-C-H₂O体系的lg c-pH图，并对浸出过程热力学进行分析。

1  热力学数据估算

氟碳铈矿的化学分子式为ReFCO₃或Re₂(CO₃)₃·ReF₃，是稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合化合物^[8]。由于缺乏ReFCO₃的热力学数据，本文通过其在水中的溶解度对溶度积常数K_sp进行估算，各氟碳酸盐在水中的溶解度数据如表1所示。

对于ReFCO₃矿物，K_sp与溶解度存在下列关系：

          (1)

式中：S_m为ReFCO₃矿物的溶解度；为水溶液中总的稀土浓度与Re³⁺浓度的比值；为总氟浓度与F^-浓度的比值；为总碳浓度与浓度的比值。ReFCO₃在水溶液中溶解平衡时，存在

           (2)

              (3)

         (4)

其中：“[  ]”为浓度。由于碳酸盐矿物的溶解度受大气中CO₂分压(p(CO₂))的影响，大气中p(CO₂)=1.01× 10^1.5 Pa，根据CO₂在水中的溶解平衡

            (5)

由于ReFCO₃溶解产生的很少，因此，的初始浓度可看做是，代入式(5)可得到H⁺的浓度，结合表1中给出的ReFCO₃的溶解度数据及式(1)~(4)可得出1个近似的，此时游离的较准确的浓度为

             (6)

代入式(5)，可得更精确的H⁺浓度。按上述方式反复运用逐步逼近法，可得到CeCO₃F，LaCO₃F和NdCO₃F的pK_sp分别为17.53，17.97和17.29。

表1  氟碳酸盐在水中的溶解度

Table 1  Solubility of rare earth fluorocarbonate in water

2  溶解组分lg c-pH图的绘制

在缺少NdF₃溶度积数据的情况下，查阅文献[9]可知25 ℃时NdF₃与CeF₃在水中的溶解度分别为4.0×10^-6 mol/L和8.2×10^-6 mol/L，由于NdF₃与CeF₃物理化学性质相近，故本文中NdF₃溶度积可认为近似等于CeF₃的溶度积。溶液中存在的平衡反应式见表2~4。在缺少有关离子活度的情况下，文中计算均以浓度代替活度^[10]。由所有平衡关系式可得出，溶液中各游离离子均满足表2~4中所列方程。

根据质量守恒和同时平衡原理可知：溶液中总的稀土、总碳和总氟浓度分别为

[Re]=[Re³⁺]+[ReOH²⁺]++[Re(OH)₃]+ +[ReF²⁺]++[ReF₃]++

[C]=++[]+ [H₂CO₃]

[F]=[ReF²⁺]++[ReF₃]++[F^-]+[HF]

氟碳铈矿的分解过程中恒有ReFCO₃的溶解平衡，故Re³⁺，和F^-的浓度恒满足如下关系式：

从所有的平衡关系式可以看出：在不同pH范围为内，稳定存在的固体不同。

在pH较低的时候，发生如下反应：

3ReFCO₃+6H⁺ = ReF₃+2Re³⁺+CO₂+H₂O

由于CO₂的产生对工业生产无实际指导意义，故此条件下不予以讨论。此时体系中固体只有ReF₃，在该pH范围内均满足：

表2  Ce-F-CO₃-H₂O系平衡反应及平衡常数(25 ℃)

Table 2  Equilibrium reactions and constants for Ce-F-CO₃-H₂O system (25 ℃)

表3  La-F-CO₃-H₂O系平衡反应及平衡常数(25 ℃)

Table 3  Equilibrium reactions and constants for Ce-F-CO₃-H₂O system (25 ℃)

表4  Nd-F-CO₃-H₂O系平衡反应及平衡常数(25 ℃)

Table 4  Equilibrium reactions and constants for Ce-F-CO₃-H₂O system (25 ℃)

2[C]+[F]=3[Re]               (50)

根据平衡关系式，当体系中只有ReF₃时，Ce-F-C-H₂O体系中，溶液中各游离组分满足方程(7)~(17)，(19)~(22)和(50)；La-F-C-H₂O体系中，溶液中各游离组分满足方程(24)~(34)，(20)~(22)，(36)和(50)；Nd-F-C-H₂O体系中，溶液中各游离组分满足方程(37)~(47)，(20)~(22)和(49)~(50)。

在pH较高的时候，发生如下反应：

ReFCO₃+3NaOH = Re(OH)₃+NaF+Na₂CO₃

此时体系中固体只有Re(OH)₃，在该pH范围内均满足：

 [C] = [F]                  (51)

当体系中只有Re(OH)₃时，Ce-F-C-H₂O体系中，溶液中各游离组分满足方程(7)~(18)，(20)~(22)和(51)；La-F-C-H₂O体系中，溶液中各游离组分满足方程(24)~(35)，(20)~(22)和(51)；Nd-F-C-H₂O体系中，溶液中各游离组分满足方程(37)~(49)，(20)~(22)和(51)。

当体系中固体只有ReFCO₃时，可得

[C] = [F] = [Re]              (52)

此时，Ce-F-C-H₂O体系中，溶液中各游离组分满足方程(7)~(17)，(20)~(22)和(52)；La-F-C-H₂O体系中，溶液中各游离组分满足方程(24)~(34)，(20)~(22)和(52)；Nd-F-C-H₂O体系中，溶液中各游离组分满足方程(37)~(47)，(20)~(22)和(52)。

根据以上计算和平衡关系，可求得生成ReF₃和Re(OH)₃的边界pH分别为a和b，如表5所示；并绘制出25 ℃时Ce-F-C-H₂O体系、La-F-C-H₂O体系和Nd-F-C-H₂O体系溶液组分的lg c-pH图，见图1~3。

表5  ReFCO₃分解的边界pH

Table 5  Boundary pH of ReFCO₃ decomposition

3  结果讨论

由于铈组元素性质相近，各体系中离子的存在形式相同，故3个体系的lg c-pH图只存在细微差别。由图1~3可以看出：3个体系中各离子浓度变化趋势一致，在a＜pH＜b范围内，ReFCO₃稳定存在，pH低于或高于这个范围，氟碳铈矿开始分解。

在pH＜a时，会结合H⁺生成H₂CO₃，进而分解产生CO₂，部分Re³⁺结合F^－生成稳定的ReF₃沉淀，该过程实际上是氟碳铈矿的酸分解。在酸分解过程中，氟碳铈矿经分解得到可溶的氯化稀土和难溶的ReF₃。这点与其他研究人员的实验结果相一致。文献[15]报道：直接采用浓盐酸浸出氟碳铈矿，稀土浸取率不足15%，且反应后所得固体需经过碱分解和酸溶处理。本文作者认为，这可能是因为反应生成的ReF₃附着在未反应的固体颗粒表面，而阻碍了浸出剂的扩散和反应的继续进行，故直接采用盐酸浸出氟碳铈矿存在着稀土分解率低等严重问题。

图1  25 ℃时La-F-CO₃-H₂O体系可溶解组分的lg c-pH图

Fig. 1  lg c-pH diagram for La-F-CO₃-H₂O system at 25 ℃

在a＜pH＜b时，即ReFCO₃的稳定区内，结合H⁺主要以形式存在，随着pH升高，浓度升高。由于OH^－浓度的增加，Re³⁺与OH^-的结合能力也逐渐增强，浓度不断增加，使得游离Re³⁺的浓度受到抑制而不断下降。由于，在该范围内，F^－浓度变化很小。

当pH＞b时，随着pH升高，OH^-浓度增加，Re(OH)₃的浓度达到饱和，使得游离的Re³⁺浓度急剧下降。由于氟碳铈矿的溶解平衡，溶液中总碳浓度和总氟浓度逐渐增大，不断析出Re(OH)₃固体，分解过程为碱分解。对于萤石含量较高的高钙氟碳铈矿，直接用NaOH分解，不仅增加了碱用量，且反应生成的Ca(OH)₂在后续工序中随稀土同时进入浸出液中，影响到了产品质量^[16]，因此，该法不适宜直接处理含钙高的氟碳铈矿。

由图1~3可以看出：在碱分解氟碳铈矿的过程中，NdFCO₃，LaFCO₃ 和CeFCO₃几乎同时被分解。此时，ReFCO₃不断转变为氢氧化物，与可溶性的和  F^－分离，Re(OH)₃易被盐酸分解，从而可得到混合氯化稀土。由热力学分析可以看出：碱度越高，越有利于氟碳铈矿的分解。如文献[17]中在温度为473~623 K的条件下，测定了氢氧化钠浓度为1~5 mol/L范围内，氟碳铈矿浸出率与氢氧化钠浓度的关系。结果表明：在所有分解温度下，回收率随氢氧化钠浓度上升而增加，这一点与本文分析结果相吻合。

图2  25 ℃时Ce-F-CO₃-H₂O体系可溶解组分的lg c-pH图

Fig. 2  lg c-pH diagram for Ce-F-CO₃-H₂O system at 25 ℃

图3  25 ℃时Nd-F-CO₃-H₂O体系可溶解组分的lg c-pH图

Fig. 3  lg c-pH diagram for Nd-F-CO₃-H₂O system at 25 ℃

ReF₃比ReFCO₃更稳定，更难被酸溶解。因此，碱分解产物的含氟量直接影响了它在酸中的溶解率及氟碳铈矿的分解率。这与赵仕林等^[6]的实验结果相吻合，如表6所示。氟碳铈矿在碱分解过程中，由于结构中的F^-被碱溶出，使得碱分解产物的酸溶性大为提高。张其春等^[18]用140 ℃的浓氢氧化钠溶液转化氟碳铈矿，矿碱比采用 1:1.1，反应时间为4 h，经过滤，氢氧化稀土与可溶性的氟化钠和碳酸钠分离，得到的碱转化产物中F^－含量为0.13%，酸溶率可达90%以上。

由于氟碳铈矿与NaOH溶液的反应属于非均相反应，反应生成的氢氧化稀土沉淀会附着在未反应的固体颗粒表面，且随着反应的进行Re(OH)₃固体层越来越厚，阻碍了NaOH向矿物颗粒表面的扩散^[19]。为此，文献[20]报道了在工频电场下用烧碱分解稀土精矿的工艺研究，通过电场为分解反应提供热源，加快了反应的进行，减少了扩散对反应的影响。虞宝煜^[20]通过实验研究认为，工频电场的作用是一种交流电直接通过物料而引起的内加热。这实质上是在高浓度碱液中，通过提高反应温度而加速了扩散的结果。

表6  氟残留率对氟碳铈矿分解率的影响

Table 6  Effects of residual rate of fluorine on decomposition of bastnasite.

4  结论

1) 利用已有热力学数据，绘制了25 ℃下Ce-F-C-H₂O系、La-F-C-H₂O系和Nd-F-C-H₂O系可溶解组分的lg c-pH图。

2) 利用热力学平衡图，分析了氟碳铈矿分解的热力学条件，在高于或低于某个pH范围时，氟碳铈矿即可被碱或酸分解，并得出在维持一定碱度条件下，氟碳铈矿可很好地转化为氢氧化稀土。

3) 热力学分析表明，直接采用酸分解氟碳铈矿，可得到难溶的ReF₃和可溶的氯化稀土；相比之下，在碱分解过程中，由于结构中F^-和被碱溶出，使得氟碳铈矿很好地被转化为易溶于酸的氢氧化物。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2014-03-10；修回日期：2014-05-12

基金项目(Foundation item)：国家科技支撑项目(2012BAB10B04)；国家青年科学基金资助项目(51304246) (Project(2012BAB10B04) supported by the National Science and Technology of China; Project(51304246) supported by the National Science Foundation for Young Scientists of China)

通信作者：李江涛，讲师，从事钨钼的冶金工艺研究；E-mail: jiangtaolee@hotmail.com