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Mg-Ni系贮氢合金的改性

来源期刊：稀有金属2008年第1期

论文作者：黄国强林波钱晓静

关键词：Mg-Ni系贮氢合金; 改性; 机械合金化; 纳米化;

摘要：Mg-Ni系贮氢合金虽储氢量高,但放氢温度高、吸放氢动力学性能差,限制了合金的广泛应用.为克服Mg-Ni系贮氢合金的这些缺点,开发贮氢量大、吸放氢性能好的贮氢合金,采用各种方法对合金进行改性.为进一步了解Mg-Nj系贮氢合金方面的研究进展,调研了国内外在Mg-Ni系贮氢合金改性方面研究进展,主要从合金表面处理、成分调节以及纳米处理这3个方面进行了阐述.

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稀有金属 2008,(01),107-114 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.01.017

Mg-Ni系贮氢合金的改性

黄国强林波

表面物理与化学国家重点实验室,表面物理与化学国家重点实验室,表面物理与化学国家重点实验室四川绵阳621907,四川绵阳621907,四川绵阳621907

摘要：

Mg-Ni系贮氢合金虽储氢量高, 但放氢温度高、吸放氢动力学性能差, 限制了合金的广泛应用。为克服Mg-Ni系贮氢合金的这些缺点, 开发贮氢量大、吸放氢性能好的贮氢合金, 采用各种方法对合金进行改性。为进一步了解Mg-Ni系贮氢合金方面的研究进展, 调研了国内外在Mg-Ni系贮氢合金改性方面研究进展, 主要从合金表面处理、成分调节以及纳米处理这3个方面进行了阐述。

关键词：

Mg-Ni系贮氢合金;改性;机械合金化;纳米化;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2006-12-07

Improvement on Mg-Ni-Based Hydrogen Storage Alloy

Abstract：

Mg-Ni-based hydrogen storage alloys have large capacity of hydrogen absorption, but its dehydriding carries out at high temperature and dynamic behavior on hydriding and dehydriding limits its application in more fields.Many works taking different methods have been done in the world to solve these problems and improve its operational performances.The investigation works about improvement on Mg-Ni-based hydrogen storage alloys were reviewed and discussed mainly in the fields of surface treatment, composition changing and nano-treatment.

Keyword：

Mg-Ni-based hydrogen storage alloy;rectification;mechanical alloying;nano-phase;

Received： 2006-12-07

在众多的储氢合金中, 镁基储氢合金由于储氢量大、吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉等优点, 成为最有应用前景的储氢材料之一。虽然金属镁储氢量高, 但其吸放氢性能差; 而Mg-Ni系贮氢合金不仅储氢量高, 其吸放氢性能也相对较好, 因此Mg-Ni系贮氢合金有着非常广阔的应用前景。但在实际工作中, 缓慢的吸放氢动力学性能和高的工作温度仍然限制了Mg-Ni系贮氢合金的广泛应用 ^[1,2] 。合金的吸放氢动力学性能取决于两方面因素 ^[1] : (1) 合金表面特性, 氢分子分解为氢原子以及氢原子穿过表面层进入合金基体的难易程度与合金表面成分、合金表面氧化层厚度等因素有关; (2) 合金基体的特性, 与合金中金属原子和氢原子的亲和力大小、氢原子在合金中的扩散速度以及吸氢过程中产生微裂纹的难易等因素有关 ^[3] 。为克服Mg-Ni系贮氢合金的这些缺点, 国内外研究者做了大量研究工作, 采用各种方法对合金进行改性, 目的就是开发贮氢量大、吸放氢性能好的贮氢合金 ^[4,5] 。本文主要从Mg-Ni系贮氢合金的表面处理、成分调节以及纳米处理三个方面进行讨论。

1 合金的表面处理

Mg-Ni系贮氢合金耐蚀性差、易氧化、易粉化, 若不经过一定的表面改性则难以发挥其优异性能。表面处理可有效阻止表面氧化膜的形成, 从而改善Mg-Ni合金的初始活化特性, 获得稳定的氢化性能 ^[6] 。 Mg-Ni系贮氢合金表面处理的方法主要有 ^[2,7] : 酸化处理、氟化处理 ^[8] 、碱处理、高能球磨、化学镀 ^[9] 等, 其实质是清除合金表面的氧化层、或生成具有高催化活性的新表面层。因而, 表面改性能大大改善合金的氧化和粉化问题, 提高合金的综合性能。

1.1 氟化处理

氟化处理不仅可以通过化学反应去除表面氧化物层, 而且在合金表面形成一层特殊的催化结构以阻止氧化的进行。 Suda ^[10] 应用氟化处理技术来改善Mg基合金的表面特性, 结果表明, 合金经表面处理后, 氢化性能有所提高, 处理后的合金在比较温和的条件下表现出良好的吸氢性能, 一般在313 K就可以吸氢。 Liu等 ^[8] 对氟化处理后的Mg₂Ni在较低温度下的氢化行为进行了研究, 在333, 318甚至303 K, 氟化处理的Mg₂Ni在最初的30 min内均可迅速活化, 3 h后吸氢量相当于Mg₂NiH_1.0; 他认为氟化处理去除了合金表面的氧化膜, 形成了与氢有较好亲和力的MgF₂, 加快了Mg₂NiH₄的形核。 SEM电镜发现, 氟化处理后Mg₂Ni在晶界上出现了裂纹, 这些微裂纹为氢原子从表面向合金内部的扩散提供了通道, 加快了最初的吸氢速度 ^[6] 。

1.2 机械合金化法

研究表明, 对Mg-Ni系贮氢合金表面处理最有效的方法是机械合金化 (MA) ^[1] 。镁基贮氢材料的应用温度较高, 降低镁基贮氢材料的应用温度, 获得容易氢化反应的贮氢材料, 将具有十分重要的意义, 机械合金化提供了这种可能性。 MA ^[11] 可以细化合金颗粒, 破碎合金表面的氧化层, 形成不规则和布满裂纹的颗粒表面, 有利于氢分子穿越合金表面氧化层, 从而, 增强了吸放氢过程中的反应速度并有效降低活化能; 同时细化的晶粒减少了氢化物层厚度, 使参与氢化反应的有效贮氢合金增加。由于MA在合金粉中引入大量的应变、缺陷等, 使得该过程在较低的温度下即可制备出常规条件下难以合成的新型储氢材料, 并赋予材料独特的储氢性能, 因而, 被广泛用来制备Mg-Ni系贮氢合金, 在改善贮氢合金的氧化性能方面取得了重要的进展。

机械合金化制备Mg-Ni系贮氢材料, 可使Mg和Ni混合颗粒分布得更加均匀、细化晶粒、增加Mg/Ni界面密度, 从而促进Mg-Ni间固相扩散反应, 这有利于Mg₂Ni相的形成 ^[12,13,14] 。当球磨时间超过50 h时, 材料颗粒直径一般在0.5～1.5 μm, 材料的比表面积很大 ^[15] ; 提高球磨速度时, 有利于减轻焊合, 加快生成Mg-Ni合金, 缩短完全合金化的过程 ^[15] 。王尔德等 ^[16] 的研究表明, 机械合金化制备的Mg-20wt%Ni, 其初始吸氢温度随球磨时间的增加而降低; 吸氢量在球磨6 h前随球磨时间增加而增大, 球磨6 h后, 增加球磨时间, 吸氢量有所降低; 吸、放氢速度在球磨6 h前随球磨时间增加而加快, 球磨6 h后随球磨时间增加而有所降低; 球磨6 h前, 吸放氢平台滞后减小, 而球磨6 h后, 滞后增大 ^[16,17] 。王仲民等 ^[12,18] 利用高能机械球磨法, 对Mg-Ni系储氢合金进行储氢性能研究。结果表明, 不同的球磨条件对合金的储氢性能有很大的影响。因为不同的球磨工艺引入的球磨能量不同, 而材料的微结构变化与引入的球磨能量密切相关, 高的球磨能量有利于吸放氢的微结构迅速形成 ^[13] 。大量实验证明, Mg和Ni粉混合球磨10 h左右后压制成块状样, 在843 K, 充氩 (气压为0.2 MPa) 、恒温4 h后随炉冷却是较佳的Mg₂Ni制备工艺 ^[17] 。

2 Mg-Ni系合金的成分改变 (元素复合、组元替换)

如何克服Mg-Ni系贮氢合金的放氢温度高、难以活化、吸放氢动力学性能差等障碍一直是人们研究的焦点, 现在常见的做法是将Mg-Ni系贮氢合金与其他元素复合制成复合储氢材料, 或用其他元素部分取代Mg-Ni系贮氢合金中的组元生成新的贮氢合金 ^[2,6,19] 。

2.1 Mg-Ni系贮氢合金与其他元素复合

复合储氢材料是镁基储氢材料的又一研究热点, 它分为两类: 一类是与金属、非金属单质复合, 另一类是与各种过渡金属氧化物、氯化物等复合。镁基复合储氢材料基本都是借助机械合金化合成的, 所添加的化合物复合在镁基颗粒表面, 可起到破坏金属表面氧化层的作用, 使镁尽快活化, 加快吸放氢速度; 同时如果添加的元素对氢气有吸附作用, 可使氢原子间的结合力减弱, 有利于氢分子离解, 使吸氢速度加快 ^[6,20] ; 另外, 若加入LaNi₅, FeTi等低温下吸放氢性能较好的物质, 使其镶嵌在镁基颗粒上, 形成所谓的“吸放氢通道”, 可达到改善合金储氢性能的目的 ^[17] 。

在Mg-Ni系复合贮氢合金方面, 日本开发了Mg_2-xMl_xNi_1-yM_2y系列合金 ^[21] , 其中x=0.1, y=0.2, Ml=B, Al, Si, Ca, Mg, M=Cu; 美国开发了Mg-Ni-Mo系列储氢合金 ^[22,23] ; 南韩开发了Mg-Ti-Ni-H系列 ^[24] 和Mg-Ni-Zr系列 ^[25] ; 中国有些研究者在Mg-Ti-Ni系列中又用Zr部分替代Ti ^[26] 等。添加的物质在合金中起到了一定的作用, 这些举措改善了合金的性能, 如加Zr可以提高合金的循环能力; 加Mn可以降低氢化物的分解压; 加Co可以降低合金的粉化等 ^[27] 。

美国人开发的Mg-Ni-Mo系列合金中掺入了C或B等非金属元素, 储氢量可达5%～7% ^[22,23] 。有些研究者用机械合金化制备了2MgNi_0.1Mo-10%G (G代表石墨) 复合储氢材料, 目的是使合金能在较低的温度和压强下吸氢, 同时尽可能保持其较高的储氢量。实验发现, 在球磨过程中, 有一定的新相产生, 形成了混合相; 材料不需活化即可吸氢, 储氢量在423 K, 2 MPa的条件下就可达到6.22%; 另外, 不同研磨时间对材料的储氢特性有很大影响, 研究表明研磨40 h所得的2MgNi_0.1Mo-10%G的储氢性能最好 ^[28] 。

很多研究者发现, 在Mg₂Ni合金中添加第3种元素M (Cu, Co, Fe, Cr, Zn, V等) 可以改善Mg₂Ni的储氢性能, 见表1 ^[17] 。添加元素后的Mg₂Ni合金有以下特点 ^[29] : 降低了反应的热效应, Mg₂NiH₄的摩尔生成热为64.5 kJ·mol^-1, 添加Cu元素后, 氢化物的生成热降低到53.2 kJ·mol^-1 ^[30] ; 提高了储氢材料的吸放氢性能, 放氢温度有所降低; 另外, 添加元素后, 合金的吸氢容量有所降低, 这是由于添加第3种元素后, 镁所占的比例缩小, 导致储氢容量下降。采用机械合金化将Mg, Ni和Cu单质粉末 (按原子比2∶0.75∶0.25) 合成MgNiCu贮氢材料 ^[31] , 结果表明: 随球磨时间的增加, 初始氢化温度降低, 初始贮氢量随球磨时间的增加先增大后减少, 存在一个极大值; 还研究了氧化对其贮氢性能的影响, 一般在空气中长时间暴露而氧化严重的粉末, 经10次吸放氢循环就能完全活化 ^[31] 。 Bouaricha等 ^[32] 也在Mg₂Ni中添加10%的石墨进行球磨, 发现材料的活化性能大大改善, 因为球磨后吸氢材料表面的氧化层被破坏, 同时, 石墨又会阻止新的氧化层生成。

Mg-Ni与金属氧化物、氯化物等复合制成复合贮氢材料的研究也开展了不少。 Wang ^[33] 对添加MnO₂的Mg-Ni-MnO₂进行了研究, 结果表明球磨82 h后, 在473 K, 2.0 MPa氢压下, 该合金在50 s内吸氢量达6.2%; 而在583 K, 0.1 MPa时, 400 s内就可将所吸收的6.2%的氢完全放出。如此快的吸放氢速度归因于球磨过程中的“引燃”现象和MnO₂的催化作用。吸氢过程中由于MgH₂的生成放出大量的热不能及时传出, 致使试样快速升温即出现“引燃”现象, 试样的温升又导致吸氢反应速度加快, 温度的升高与反应速度加快不断的互相促进, 促使吸氢过程很快完成。而添加的MnO₂对氢具有更高的化学吸附作用, 它甚至在较低的温度下可将H₂分子直接分解成H原子, 促使H原子向合金内部扩散; 同时, 在催化化学中它还是还原反应的还原剂。可见, MnO₂在吸放氢过程中这种双重的催化作用, 显著改善了该合金的吸放氢动力学性能 ^[6] 。

表1在Mg2Ni合金中添加第3种元素对储氢性能的影响

Table 1Influence of adding other element on hydriding of Mg₂Ni alloy

Element	Influence
Cu	Dynamics characteristic of hydriding improved, keeping plateau pressure calm, hydrogen absorption capacity reduced
Co, Fe, Cr, Zn, V	Hydriding reaction heat and hydrogen absorption capacity decreased, temperature of dehydriding reduced
Mn, Ni, Ti, Zr	Improving activation and capability of drug-resistance, increasing life time, hydrogen absorption capacity reduced

研究人员提出了一种成本较低的添加物CrCl₃ ^[19] , 它能改善Mg-Ni合金吸放氢的动力学性能, 使材料在球磨过程中完全吸氢。在充氢条件下, 利用机械球磨法制备Mg-2Ni-2Cu-1CrCl₃复合物, 该材料具有良好的储氢性能, 储氢量大, 473 K的储氢量为5.5%, 523 K储氢量为6.2%; 吸放氢速度快, 吸氢过程均在60 s内完成, 在593 K, 15 min内放氢量超过6.3%; 放氢温度较低, 无需活化, 可以直接用于吸放氢循环。与没有加入CrCl₃的样品相比, 该材料的放氢温度有所降低, CrCl₃的加入起到了关键作用 ^[34] 。特别是球磨时间短、强度低时, 添加CrCl₃的镁镍合金粉末的吸放氢性能要明显高于没有添加CrCl₃的镁镍粉末 ^[19] 。

最近, 为了开发容量高、成本低、对环境无污染的贮氢材料, 研究了具有AB₃ (PuNi₃) 型结构的La-Mg-Ni系贮氢合金, 在测试La-Mg-Ni系贮氢合金的吸氢性能中发现, Mg吸氢时, 镧氢化物起着催化剂的作用, 合金的贮氢量较大 ^[35] 。刘永峰等 ^[36] 研究La₂MgNi₉型合金时发现, 合金中主要存在着 (La, Mg) Ni相 (PuNi₃型结构) 和LaNi₅相 (CaCu₅结构) , 由于Ni元素具有较高的催化活性, LaNi₅相的Ni含量要高于 (La, Mg) Ni₃相, 所以LaNi₅相的催化活性要高于 (La, Mg) Ni₃相。在合金中LaNi₅除作为吸氢相外, 还可以作为催化相, 从而提高 (La, Mg) Ni₃相的利用率。

另外, 碳纳米管具有独特的晶格排列结构, 其贮氢能力远高于传统的贮氢材料, 将Mg-Ni系合金与单壁碳纳米管 (SWNTs) 或多壁碳纳米管 (MWNTs) 进行复合或许是提高Mg-Ni系合金性能的新途径 ^[2] 。

2.2 Mg-Ni系贮氢合金中的元素取代

由于Mg₂Ni的动力学和热力学性能较差, 不能满足实际应用要求, 因而目前研究方向之一是用其他元素部分替代Mg或Ni来制备Mg-Ni系多元储氢合金 ^[37] 。

用稀土取代部分Mg制成Mg-Ni-RE贮氢合金是一个研究热点, 稀土元素对Mg基贮氢合金的吸放氢动力学性能有良好的改善作用 ^[38] 。在对Mg-Ni-RE合金的氢化性能测试中发现一些稀土的氢化物对Mg的吸氢有催化作用; 球磨合成的粉末颗粒的大小对吸放氢速度有一定的影响; 一般情况下, 合金中Mg含量越多, 合金的贮氢量越大, 但合金的吸放氢动力学性能有所下降。 Mg-Ni-RE贮氢合金显示出极好的活化性能, 经过少量几次循环, 就能达到其最大贮氢量。王仲民等用两步法制备了一系列添加稀土元素RE (RE为La, Nd, Ce, Pr, Y) 的三元Mg_2-xRE_xNi合金 ^[39] 。

用元素Ti对Mg-Ni合金进行元素取代试验时, 发现取代的效果非常好 ^[40] 。其中, Mg_0.7Ti_0.3Ni_1.0表现出良好的循环稳定性, 这是因为Ti在表面形成的氧化层不仅阻止了镁的进一步氧化, 同时促进了合金表面富镍层的形成。如果在晶态Mg₂Ni合金中, 用Ti和V同时取代部分Mg后, 在合金表面形成的复合氧化层也可以抑制循环过程中Mg的氧化, 从而使Mg_0.9Ti_0.06V_0.04Ni合金表现出更好的循环稳定性。研究表明 ^[2] 用Mn部分替代Mg₂Ni中的Ni形成Mg₂Ni_0.5Mn_0.5, 增强了合金低温下的吸氕性能。由此看来, 元素取代对提高镁基储氢合金的循环稳定性有较好的效果。在众多替代元素中, Zr是一种非常优良的替代元素, 用Zr部分取代Mg₂Ni中的Mg或Ni, 并采用机械合金化法制备储氢合金, 晶粒得到了细化, 储氢量几乎没有下降, 但吸放氢循环寿命却得到大幅度提高。有文献报道 ^[41] , 将适量Mg, Ni和Zr粉混合球磨120 h后, 形成了非晶结构的1.8Mg-0.2Zr-Ni合金, 室温下, 该合金吸氢量为2.3%, 473 K时, 该合金的吸氢量为3.0%, 可逆放氢量为2.0%, 平衡氢压为2.0×10^-2 MPa。 Zhang等 ^[42] 采用机械合金化法制备了Mg₂Ni_1-xZr_x合金, 发现随着Zr含量的增加, 合金的放氢量增大。另外, Zr的加入还改善了合金的界面结构, 提高了氢原子的扩散能力, 降低了氢化物的生成热, 使活性点增多, 放氢温度降低 ^[38] 。

除Zr外, 其他金属元素如Al, Mn, V, Cu, Ti, Co ^[43,44] , Cu ^[43] , Fe ^[45] 等都是优良的替代元素, 将这些元素适量与Mg, Ni混合球磨, 所得储氢合金的各种性能均会得到不同程度的改善。 Kohno等 ^[46] 用机械合金化法制备出Mg_1.9M_0.1Ni (M=Al, Mn) , 发现合金的吸氢温度与Al或Mn的含量有关, Al%或Mn%越高, 吸氢温度越低。

3 Mg-Ni系贮氢合金的纳米处理

纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应, 而表现出许多与普通材料不同的特殊的物理、化学性质。纳米处理的储氢材料也显示出许多新的特性, 如极好的贮氢性能、更高的氢扩散系数和贮氢容量以及优良的吸放氢动力学性能等 ^[15,38] 。

3.1 Mg-Ni系贮氢合金纳米化

由图1 ^[12] 可知, 纳米化对Mg₂Ni吸氢动力学性能有很大改善。为实现Mg-Ni系贮氢合金的纳米化, 各国的研究者开展了大量工作。王辉等 ^[47] 用热蒸发法制备了Mg₇₈Ni₂₂薄膜, 由纳米晶Mg₂Ni, Mg及少量非晶组成, 在523 K下最大吸氢量达5.7%, 最大脱氢量为4.8%, 在储氢量和吸放氢温度方面都取得了一定进展 ^[1] 。 Friedlmeier等 ^[48] 也曾利用熔融快淬法制备了纳米结构的Mg_0.87Ni_0.13 (≤150 nm) , 其贮氢量高达6%。众多方法中, 最好的是机械合金化法, 它可以很容易地获得纳米晶, 也较容易获得各种类型的纳米晶复合材料, 这是用其他方法所难以实现的 ^[11] 。高能球磨法制备的纳米晶储氢材料有大量的缺陷和晶界, 与传统多晶储氢材料相比, 其吸放氢动力学性能有显著改善。主要原因是 ^[15,49,50] : (1) 晶粒小, 比表面积大, 球磨过程产生的缺陷能够提供更多的活性中心; (2) 晶粒小, 氢的扩散历程短, 有利于氢的扩散; (3) 其纳米晶的晶粒之间的界面 (晶界) 是氢扩散的良好通道; (4) 纳米储氢材料在放氢后, 晶粒又可以恢复到原来的尺寸。采用球磨法制得的Mg₂Ni纳米材料在室温下无需活化即可快速吸氢, 初始吸氢速率随温度升高加快, 且初始吸氢量也逐渐增大, 比传统方法制备的材料在低温下具有更好的活性和吸放氢动力学性质 ^[2,15] 。

图1 纳米化对Mg2Ni吸氢动力学性能的改善

Fig.1 Improvement of dynamics characteristic of hydriding on Mg₂Ni with nano-phase

Lee等 ^[51] 研究了机械合金化制备的纳米态Mg₂Ni合金的表面状态, 发现与晶态合金相比, 在纳米态合金表面Mg的原子结合能较小, 而Ni的原子结合能不变, 这使得纳米态合金的表面能增加, 从而促进了氢的扩散。高能球磨降低了Mg₂Ni合成的条件, 可制备含纳米晶Mg₂Ni的Mg-Ni贮氢合金, 即Mg₂Ni+Mg+Ni复相贮氢合金 ^[4] , 研究表明纳米Mg₂Ni+Mg+Ni复相贮氢合金在373～423 K可和流动的氢气反应, 说明纳米晶的Mg₂Ni不但自身具有很高的反应活性, 而且对纳米晶的Mg也有较好的催化作用 ^[4] 。若在氢气气氛下球磨Mg₂Ni合金, 纳米结构的Mg-Ni (ω (Ni) =33%, 38%, 43%, 50%) 合金其吸氢量随镍含量的增加而增加, 脱氢温度从440 K下降到373 K ^[2] 。

制备纳米复合储氢材料是改善氢化性能的一种途径 ^[1] , 将Mg-Ni系贮氢合金与金属单质、金属氧化物或其他类型储氢材料 (如AB₅型、 AB型、石墨等) 混合球磨以制备纳米复合储氢材料是近年乃至未来20年内世界各国研究和开发储氢材料的热点 ^[37] 。 Liang等 ^[52,53] 报道, 纳米Mg_1.9Ti_0.1Ni贮氢合金在423 K时放氢量为3%, Ti的添加降低了Mg₂Ni贮氢合金的放氢活化能。在充氢条件下, 用机械球磨的方法合成Mg-Ni系纳米复合材料Mg-3Ni-2MO (质量分数, %) (MO为过渡金属氧化物: Cr₂O₃, MnO₂, V₂O₅, NiO, ZnO) , 研究表明该纳米复合物具有较好的吸放氢动力学性能和较低的放氢温度 ^[12] , 如图2所示。这是因为过渡金属氧化物在复合材料的制备过程中具有催化作用, 促进氢化反应, 使材料的储氢容量大, 吸放氢速度快, 放氢温度低; 制备过程中球磨时间越长, 过渡金属氧化物的催化效果越好。

3.2 添加纳米尺度的催化剂

通过MA在合金表面添加催化剂, 特别是纳米尺度的催化组元, 如Pd, Fe等 ^[54,55] , 也可以直接加入少量有机溶剂如四氢呋喃等 ^[56] , 可以进一步改善合金的动力学性能。一种溢出理论 ^[57] 认为, 氢首先在能分解和吸附氢的金属表面扩散, 然后迁移到难于分解和吸附氢的合金内。催化剂并不需要覆盖整个合金表面, 只要求催化剂的尺寸足够小 (约10 nm) ; 由于催化剂本身并不吸氢, 所以其添加量必须减到最少 ( 1%～5%原子) , 并且在整个体系中均匀分布。它也不要求镁的表面是活性的、无氧化物或氢氧化物层, 因为是催化剂分解和组合氢; 相反在镁的表面保留氧化层可以避免发生自燃 ^[58] 。 Pd是最有效的催化剂, 研究发现将Mg₂Ni和镍粉进行球磨, 添加纳米颗粒Pd作为合金表面的催化活性点, 大大改善了氢的可逆吸放过程 ^[11,59] 。另外, 价格便宜的Fe, Ni, V, Zr, Mn, Ti及金属氧化物也具有很好的催化效果, 但是Fe有可能在球磨过程中形成比MgH₂更稳定的Mg₂FeH₆, 反而不利于氢的离解 ^[60] 。

图2 含不同氧化物的Mg-Ni纳米复合材料的吸放氢曲线

Fig.2 Hydriding and dehydriding curves of Mg-Ni nano-compound with different oxides

( (a) 吸氢, (b) 温度, (c) 放氢) (a) Hydroiding curves; (b) Temperature curves; (c) Dehydriding curves (1) Mg-3Ni-2NiO; (2) Mg-3Ni-2V₂O₅; (3) Mg-3Ni-2Cr₂O₃; (4) Mg-3Ni-2MnO₂; (5) Mg-3Ni-2ZnO; (6) Mg-5Ni

添加催化剂省去了贮氢合金的活化过程, 制备出来的粉末甚至可以暴露在空气中, 并且在室温下就可以吸氢 ^[61] , 例如, 添加Pd催化剂的纳米贮氢合金可以在室温下吸氢, 373 K时就可以快速放氢 ^[58] 。

4 结语

储氢材料要有实用价值, 就必须符合以下特点 ^[27] : (1) 储氢量要大, 必须达到6.5%以上。 (2) 吸放氢效果好, 且可在常温常压下进行; (3) 要有良好的可逆循环性; (4) 容易活化; (5) 滞后效应小; (6) 具有良好的抗中毒能力; (7) 成本低。目前所研制出来的Mg-Ni系贮氢合金还不完全符合以上特点, 还有很多方面的不足。降低Mg-Ni系贮氢合金的放氢温度, 提高其吸放氢动力学性能, 将是一个长期的具有挑战性的课题。 Mg-Ni系贮氢合金的基础研究及应用研究前景十分广阔, 需要加强对材料制备工艺、储氢过程、材料组分调节、纳米化和催化处理等方面的研究。