简介概要

国外红外用大尺寸锗晶体的生产方法及水平

来源期刊：稀有金属2000年第3期

论文作者：李贺成王铁艳

关键词：红外用锗晶体; CZ法; 定向凝固法; 斯捷潘诺夫法; 铸造法;

摘要：介绍了美国、独联体、日本、比利时和以色列用于8～12 μm红外系的锗晶体的生产方法, 包括CZ法、定向结晶法、铸造法、斯捷潘诺夫法、旋转晶片法、斯拉克巴杰法和籽晶垂直梯度凝固法. 国外已分别用CZ法和定向凝固法生产出Φ300 mm和Φ520 mm的大直径锗单晶.

稀有金属 2000,(03),203-207 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.03.010

国外红外用大尺寸锗晶体的生产方法及水平

王铁艳

北京有色金属研究总院红外材料研究所!北京100088,北京有色金属研究总院红外材料研究所!北京100088

摘要：

介绍了美国、独联体、日本、比利时和以色列用于 8～ 1 2 μm红外系的锗晶体的生产方法 , 包括CZ法、定向结晶法、铸造法、斯捷潘诺夫法、旋转晶片法、斯拉克巴杰法和籽晶垂直梯度凝固法。国外已分别用CZ法和定向凝固法生产出Φ30 0mm和Φ52 0mm的大直径锗单晶。

关键词：

红外用锗晶体;CZ法;定向凝固法;斯捷潘诺夫法;铸造法;

中图分类号： TN213

收稿日期：1999-07-10

Growth Methods and Effects Quanlity Level of Large Germanium Crystals for IR Optics from Abroad

Abstract：

The production techniques of large crosssection area Ge crystals used as optical components in thermal imagine systems with the IR spectral range 8～12 μm in USA, CIS, Japan, Belgium and Israel were reviewed. The production techniques included CZ method, casting techniques, Directional solidification techniques, Stepanov method, Rotating disk method, Stockbargar method and seeded vertical gradient freeze method. Up to now single crystal of Ge in diameter 300 mm and 520 mm was made by CZ and Directional solidification method, respectirely.

Keyword：

Ge crystals for IR optics; CZ method; Directional solidification; Stepanov method; Casting techniques;

Received： 1999-07-10

海湾战争和科索活战争都说明, 在现代高技术战争中, 红外材料起着很重要的作用。表1是1992年公布的西方几家窗口和头罩用红外材料的尺寸水平和相对价格比较 ^[1] 。大尺寸锗晶体通常用于8～12 μm红外光谱范围内的热成像系统中。当锗晶体用做大直径的光学元件时, 其均匀性很重要, 因此发展了各种生产方法。本文对国外生产大尺寸晶体的方法及其水平进行了调研, 现以国家和生产方法为序进行介绍。

1 美国

美国是最早把锗晶体应用于IR系统, 且用锗量最大的国家。在美国, 许多IR系统都使用锗, 而且大部分为多晶锗。他们认为与单晶锗相比, 多晶锗有四个优点: 一是可作成适当的形状; 二是可作成大尺寸; 三是成本低; 四是各向同性。美国用铸造工艺 (实质是定向凝固) 生产多晶锗, 即把高纯锗掺杂到一定浓度后铸成所需要的形状, 充分退火消除应力, 形成所谓“光学级锗” ^[2,3] 。早在1974年, 美国就公布其多晶锗的尺寸可做到1219 mm×1219 mm×609 mm ^[2] , 1978年美国公布了其抛光的锗窗口尺寸已做到66 cm (对角线) , 并宣称其设备能力能做到直径>182 cm ^[4] 。从1991年公布的AD (A240992) 报告可知 ^[5] : 美国从60年代起就着手发展红外用锗, 其海陆空武器装备共用锗102.6 t。其中陆军共装备武器9种, 用锗56.53 t; 海军装备武器17种, 用锗16.33 t; 空军装备武器10种, 用锗29.74 t。

表1 国外窗口和头罩用红外材料的尺寸水平和价格比较

材料	最大尺寸/cm	相对价格^*

Ge	Φ>80, 厚2	0.3
ZnS	Φ>120, 厚4, 头罩Φ达30	1
多光谱ZnS	Φ>120, 厚3, 头罩Φ达30	1.3
ZnSe	Φ>120, 厚10, 头罩Φ达30	1.2
ZnS/ZnSe	特殊级别	6
GaAs	30×30×1	1
Si	∽Φ35	0.15
MgF₂	头罩Φ∽7, 厚1	0.1
蓝宝石	Φ20, 厚2	1～2.5
尖晶石	Φ20, 厚6	1
ALON	24×9×1	1
掺La氧化钇	Φ20, 厚1	1～2
氧化钙-铝玻璃	Φ20×2, Φ18
锗酸盐玻璃		0.1

* 相对价格以抛光元件体积为标准

2 独联体

独联体非常重视红外用锗的研究, 采用了如下几种方法生产大尺寸锗晶体。

2.1 CZ法

CZ法是生产半导体用锗单晶的主要方法。在使用CZ法拉制大直径单晶中, Смиров最有成效。他在1975年拉制出Φ120～205 mm的单晶, 1979年则报道了Φ300 mm以上的CZ单晶 ^[6] 。

2.2 定向结晶法

由于用CZ法拉制更大直径的单晶受到限制, Смиров等 ^[7] 采用定向结晶法拉制了大尺寸 (Φ520 mm) 锗单晶, 单晶的形状由坩埚的形状限定, 重量>50 kg, 而且性能很好, 其电阻率不均匀性<12%, 红外吸收系数≤0.015 cm^-1 (10.6 μm) , 位错密度不大于4×10⁴/cm²。 1989年国立加里宁大学Каплунов ^[8] 发表了“拉制大尺寸锗单晶的热场调节原则”一文, 通过计算, 为了拉制直径达750 mm的锗单晶, 其拉速和保温罩温度分别为 (3～4) ×10^-5 m/s和600～700 K。

1992年国立加里宁大学的Каплунов ^[9] 在生产大尺寸单晶时进行了热平衡条件的理论研究, 计算结果是用生产Φ300～620 mm锗晶体的试验方法证实的。

2.3 Степанов法 (斯捷潘诺夫法)

这种方法是1959年Степанов ^[1] 发明的, 可以从熔体中生长出任意截面形状的晶体。它的主要特点是采用一个设计好的所希截面形状的成型器, 图1是其示意图。 1971年, Сачков ^[1] 报道用Степанов法制备成型锗晶体 (见图2照片) , 从中明显可见有三角形、六角形、正方形、长方形、圆筒形、楔形等12种形状的晶体。 1976年Дудник ^[1] 用Степанов方法制备大截面的成型锗单晶, Φ80～200 mm或更大 (300 mm) 。 Smirnov ^[1] 也用Степанов方法拉制出Φ300 mm的锗单晶。扎波罗热Ti-Mg联合企业宣称用Степанов法可从熔体中同时生产19根Φ12 mm的单晶棒。

图1 Степанов法拉晶示意图

1—上杆;2—籽晶夹;3—上圆环;4—成型结晶器;5—结晶;6—熔体;7—坩埚;8—石墨环

图2 Степанов法拉制的成型锗单晶

2.4 旋转晶片法

图3是这种方法的示意图。 1958年美国O′Cnhor ^[1] 用此方法生产出Φ8.9 mm×1.7 mm的锗单晶。 1975年苏联人成功获得Φ200 mm的锗单晶 ^[1] 。 1995年扎波罗热Ti-Mg联合企业的法勒克维奇^[16]介绍用该公司独创的工艺, 即应用旋转的浸入熔体的成型器生产出Φ160～420 mm的锗晶体。用60～90 kg的区熔锗和原料, 生产的晶体在 Φ300 mm部分为单晶, 在Φ300～320 mm之间部分为单晶, Φ320～420 mm全部为多晶。

图3 旋转晶片法生产晶体的设备示意图

1 — 旋转轴; 2 — 气冷轴套; 3 — 熔岩齿轮箱; 4 — Mo籽晶夹; 5 — 高纯Ar; 6 — 石英管; 7 — 旋转Ge片; 8 — 熔体; 9 — 坩埚; 10 — 石墨衬; 11 — 石墨支座; 12 — 开缝石墨加热器

3 比利时

1977年公布了用铸造法铸造的锗多晶和CZ法拉制的锗多晶及单晶的性能比较, 典型尺寸为12.7 mm ^[1] 。 1984年的样本为: 多晶和单晶棒Φ15～220 mm, 长分别为300和200 mm, 多晶和单晶的毛坯Φ15～350 mm和15～220 mm, 球状成型透镜毛坯Φ15～350 mm。 1986年公布CZ法拉制的Φ220 mm, 厚度15 mm的锗单晶。在整个片上的折射率的偏差、折射指数梯度 (dn/dx) (cm^-1) 和双折射均<2×10^-5, 而相同尺寸的多晶则<5×10^-5 ^[1] 。

4 日本

1980年公布的最大尺寸为: 多晶Φ300 mm或220 mm×20 mm, 单晶Φ150 mm或100 mm×100 mm ^[1] 。 1996年公布用斯拉克巴杰 (Stockbargar) 法代替CZ法拉制大直径单晶, 拉制Φ130 mm单晶的条件为: 冷却速度0.03～0.05 ℃/min, 结晶后慢慢冷却到850℃ (在此温度下保持5天) , 再在500℃下退火一周, 以消除内部形变, 使热受主造成的p型转变成n型, 改善折射率的均匀性。所得单晶 (111) 面上的位错密度仅为800/cm² ^[2] 。

5 以色列

Azoulay ^[2] 认为当直径>152 mm时, 用CZ法拉制的单晶位错密度一般不小于5×10³/cm², 为了改善高位错密度对光学性质的影响, 采用SVGF法 (籽晶垂直梯度凝固) (见图4) , 熔体中的平均温度梯度为8℃/cm, 籽晶-熔体交界面冷速为2 ℃/h, 分两步退火, 先在高温下退火, 后在475℃下退火, 所得Φ100 mm的单晶, (111) 面的EPD仅为5×10²～10³/cm²。 1991年Azoulay ^[2] 又采用石毯做坩埚的内衬, 克服锗-石墨间的热膨胀系数差所产生的严重应力, 用CZ法生长出Φ240 mm (重量45 kg) 的红外用锗单晶。他们采用这种直拉技术和适当的退火工艺, 使单晶的光学质量很好。在调制传递函数 (MTF) 曲线中与完美曲线相比, 单晶仅为∽2%, 多晶则一般为10%, 而未退火的多晶则最差, 为30% (见图5) 。

图4 SVGF法装置示意图

1 — 炉子; 2 — 加热元件; 3 — Ge熔体; 4 — 籽晶; 5 — 石墨罩; 6 — 不锈钢冷却水套; 7 — Pt/Pt-13%热电偶; 8 — 石墨环; 9 — 石英保温罩; 10 — 石英支架; 11 — 石墨垫圈; 12 — 石墨坩埚; 13 — 坩埚盖

图5 各种Ge样品的MTF曲线

a — 完美曲线; b — 单晶锗的MTF曲线; c — 一般多晶锗的MTF曲线; d — 未退火锗的MTF曲线

6 结束语

我国的红外用锗从60年代中后期就开始试制, 与上述资料相比较, 我国红外用锗的研究起步并不晚, 但进展缓慢。以尺寸为例: 我国 (北京有色金属研究总院) 1979年就用CZ法拉出Φ248 mm的锗单晶, 但直到1995年才应用户要求再拉出Φ260 mm的锗单晶。为了增强我国的国防实力, 任重而道远。