稀有金属 2011,35(05),690-694

表面活性剂诱导FePt纳米颗粒的形貌控制

杜雪岩 徐凯 杨瑞成

兰州理工大学材料科学与工程学院有色金属合金教育部重点实验室

摘 要：

选用十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 作为表面活性剂, 采用软液相合成法 (soft-solution approach) , 通过控制表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 与FePt前驱体的摩尔比 (SDBS/FePt) , 成功制备出了形貌各向异性的FePt纳米颗粒。XRD, TEM表征结果显示:调节摩尔比SDBS/FePt分别为7∶1, 9∶1, 11∶1时, 所制备纳米颗粒均显示化学无序的面心立方 (FCC) 结构, 但颗粒形貌却分别呈现出球形、不规则片状和树枝状结构。振动样品磁强计 (VSM) 检测结果显示:室温下, 所制备颗粒矫顽力显示为零, 均表现超顺磁性;惰性气体Ar保护下, 500℃保温30 min热处理后, 颗粒由超顺磁性转化为铁磁性;当调节摩尔比SDBS/FePt分别为7∶1, 9∶1, 11∶1时, 矫顽力分别显示4489, 30429, 18457A.m-1;饱和磁化强度也大大改善, 分别显示6.65, 22.45, 11.43 Am2.kg-1。由此可以看出:当调节摩尔比SDBS/FePt为9∶1时, 磁能积相对最大。FePt纳米颗粒的磁性能是颗粒尺寸、形貌、组分、结晶性、结构等因素综合作用的结果, 推测该结果主要与FePt纳米颗粒的各向异性形貌有关。通过改变表面活性剂的用量可以调节纳米颗粒的形貌, 从而改善颗粒的磁性能, 这为FePt纳米颗粒的形貌控制以及磁性能的调节提供了一条新途径。

关键词：

十二烷基苯磺酸钠;FePt纳米颗粒;形貌控制;磁性能;

中图分类号： TB383.1

作者简介：杜雪岩 (E-mail:duxy@lut.cn) ;

收稿日期：2010-12-20

基金：国家自然科学基金 (51061009) 资助项目;

Morphological Control of FePt Nanoparticles by Induced Surfactant

Abstract：

FePt nanoparticles with different morphologies were successfully prepared in the presence of surfactant sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) with the addition of different molar ratio of surfactant SDBS to precursors of FePt (SDBS/FePt) by a soft-solution approach.XRD and TEM characterizations indicated that the as-synthesized particles possessed chemically disordered face centered cubic (FCC) structure.And the morphologies showed spherical, irregular schistose and dendritic structure respectively when changing the molar ratio of SDBS/FePt from 7∶ 1 to 9∶ 1 and 11∶ 1.VSM results indicated that the as-synthesized nanoparticles showed zero coercivity and possessed paramagnetic behavior at room temperature and transformed into ferromagnetic when annealed at 500 ℃ for 30 min under inert gas of Ar.When adjusted the molar ratio of SDBS/FePt from 7∶ 1 to 9∶ 1 and 11∶ 1, the coercivity was 4489, 30429, 18457 A · m-1 respectively, and the saturation magnetization Ms changed from 6.65, 22.45 to 11.43 Am2 · kg-1.The magnetic energy product showed the largest at SDBS/FePt=9∶ 1.It could be inferred that the result of differences in nanoparticle morphology although the magnetic property of nanoparticles was the result of the comprehensive effect of nanoparticle size, morphology, component, crystallinity and structure.The morphology and magnetic properties of FePt nanoparticles were controlled by changing the content of surfactant and provided a new way to the morphology and magnetic properties control of FePt nanoparticles.

Keyword：

sodium dodecyl benzene sulfonate;FePt nanoparticles;morphology control;magnetic properties;

Received： 2010-12-20

纳米材料的广泛应用以及其独特的性能与颗粒尺寸、 间距、 形貌有着密切的关系, 获得尺寸形貌可控的结构是纳米材料合成的重要目标, 各向异性纳米材料的制备已经成为研究工作者关注的焦点问题 ^[1,2,3] 。

软液相合成法 (soft solution approach) 已发展成为一种制备各向异性纳米结构行之有效的技术, 它是在添加剂表面活性剂存在的条件下, 通过相对温和的实验条件, 利用化学反应制备纳米材料的一种手段 ^[4] 。 表面活性剂的加入对于纳米颗粒的各向异性生长起到了重要作用, 使得各种形貌纳米颗粒的制备成为可能。 例如: 球形、 棒状、 带状和片状Co ^[5,6] , 棒状CdSe ^[7] 、 Au ^[8] , 颗粒状CuS ^[9] 、 Ni_xPt_1-x ^[10] , 线状Au ^[11] 、 Ag ^[12] , 立方块的铁氧化物 ^[13] 、 MnFe₂O₄ ^[14] 等, 通过软液相合成工艺已被成功制备。

FePt磁性纳米颗粒因其新颖的特性在很多领域备受关注, 有关其尺寸形貌控制的研究更是如火如荼 ^{[15,16,17,18,19,20,21,22]} , 但是针对表面活性剂SDBS在FePt形貌控制上的研究相对较少, 而且相关片状和树枝状FePt纳米结构鲜有报道。 杜雪岩等 ^[23] 曾报道过热处理对FePt纳米颗粒磁性能的影响, 本文选择合适的表面活性剂实现了FePt纳米颗粒的形貌控制, 通过改变表面活性剂SDBS与前驱体FePt的摩尔比, 制备出了不规则片状和树枝状的纳米结构, 为FePt纳米颗粒的形貌控制提供了一条新途径。

1 实 验

1.1FePt纳米颗粒的制备

首先配制H₂PtCl₆·6H₂O乙醇溶液: 将1 g H₂PtCl₆·6H₂O加入到100 ml容量瓶中, 并用无水乙醇充分溶解。 然后配制NaBH₄乙醇溶液: 称取0.7767 g NaBH₄, 并将其加入到200 ml的无水乙醇中, 25 ℃水浴中磁力搅拌30 min使其充分溶解。 具体实验过程如下: 首先将适量的表面活性剂SDBS (分别为0.9425, 1.4810, 1.2117 g, 对应SDBS/FePt 为7∶1, 9∶1, 11∶1 ) 于25 ℃水浴中分别溶解到40, 50, 60 ml的双重蒸馏水中。 接着称取0.1367 g Fe (acac) ₃并加入50 ml无水乙醇溶液中, 磁力搅拌30 min使其充分溶解后, 再加入到导气管、 恒压滴管、 三口烧瓶组成的反应容器中, 此时溶液呈红褐色。 然后向其中加入配置好的表面活性剂SDBS溶液 (3份样品分别标记为1^#, 2^#, 3^#, 即对应于SDBS/FePt为7∶1, 9∶1, 11∶1) , 磁力搅拌30 min, 接着再加入20 ml H₂PtCl₆·6H₂O乙醇溶液, 通入保护气体氮气, 并在氮气环境下继续搅拌30 min, 缓慢滴加上述配制好的200 ml NaBH₄乙醇溶液。 在此过程中, 溶液颜色由红褐色变为褐色, 最后转变为黑色。 滴加完后, 将反应容器于40 ℃水浴下保温3 h, 最后除去加热装置冷却至室温, 即得到所制备的FePt胶体。 将FePt胶体用无水乙醇与正己烷的混合溶液 (体积比为1∶2) 超声波清洗然后再离心, 如此重复操作5次。 最后将清洗过的颗粒旋转蒸发, 置于40 ℃真空干燥箱中干燥48 h。

1.2FePt纳米颗粒的表征及热处理

采用D8 ADVANCE型X射线分析仪对FePt纳米颗粒进行物相分析, 条件为: Cu (Kα) 靶, 扫描速度5 (°) ·min^-1; 采用JEM 2010型透射电子显微镜 (TEM) 直接观测磁性纳米粒子的形貌及粒径, 加速电压为200 kV; 采用7304型振动样品磁强计 (VSM) 测定样品磁性能, 操作温度27 ℃; 采用GDFX-07同步热分析仪对样品进行热处理, 热处理温度为500 ℃, 初始温度25 ℃, 升温速率10 K·min^-1, 保温时间30 min。

2 结果与讨论

图1是所制备FePt 纳米颗粒的XRD图谱。 (1) , (2) , (3) 分别对应摩尔比SDBS/FePt为7∶1, 9∶1, 11∶1。 从图1可以看出: 改变表面活性剂的用量, 即不同摩尔比SDBS/FePt情况下, 所制备FePt 纳米颗粒的XRD图谱无甚大差别, 都出现了明显的 (111) , (200) , (220) 和 (311) 特征衍射峰, 而且衍射峰的位置无明显偏移, 均显示化学无序的面心立方 (FCC) 结构。 利用谢乐方程对颗粒的尺寸进行估算, 结果显示 (1) , (2) , (3) 情况下对应颗粒尺寸分别为4.0, 3.6, 3.8 nm, 改变表面活性剂SDBS的用量主要显示对颗粒尺寸的精确调控上, 这与以前的报道结果一致 ^[21] 。

图1 FePt纳米颗粒的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of the as-synthesized FePt nanoparticles SDBS/FePt:

(1) 7∶1; (2) 9∶1; (3) 11∶1

正如在前言中提到的, 表面活性剂对于纳米颗粒的形貌控制起到关键作用。 在这里选用应用相对较少的SDBS 作为表面活性剂, 考查不同表面活性剂用量对FePt纳米颗粒形貌的影响。

图2所示FePt纳米颗粒的TEM照片。 由图2 (a) 可以看出: 颗粒形貌显示常见的球形, 分散性较好, 右上角的HRTEM表征显示晶格间距为0.2465 nm, 与FePt纳米颗粒的 (111) 晶面组的特征间距吻合。 从图2 (b) 中可以看出: 颗粒显示不规则片状, 这些不规则片状形貌趋向于集合成尺寸大约100～500 nm的长链结构, 推测这些长链结构可能是颗粒多晶性的结果 (图2 (d) 所示) , 对应的HRTEM表征显示晶格间距为0.2429 nm, 与FePt纳米颗粒的 (111) 晶面组的特征间距接近。 图2 (c) 是摩尔比SDBS/FePt为11时所制备FePt纳米颗粒的TEM照片, 颗粒显示不规则的树枝状结构, 这些树枝状结构主要由大小不等的棒状结构和少量颗粒集结组成, 推测这是颗粒取向生长的结果, 相应的HRTEM表征显示晶格间距为0.1421 nm, 与FePt纳米颗粒的 (220) 晶面组的特征间距吻合, 证实了上述有关取向生长的推测。 比较图2 (a) ～ (c) TEM结果得出: 随着表面活性剂SDBS含量的增加, 摩尔比SDBS/FePt从7∶1, 9∶1增加到11∶1时, 颗粒的形貌由球形变为不规则片状, 最后生长为棒状; 这些颗粒不是单分散均匀存在, 而是以一种集合体的形式存在。

通常来说, 颗粒的几何形状主要受以下因素影响: 不同晶面的晶面能的差异; 热力学和动力学生长机制的平衡。 晶面能是纳米晶种各向异性生长的主动力, 它可以通过表面活性剂的选择性吸附来调节。 另外, 不同表面活性剂在不同晶面上的吸附能力和空间立体效果也是不同的, 从而使不同晶面的生长出现竞争, 最终形成各向异性的纳米结构 ^[23] 。 适量的SDBS使表面活性剂的选择性吸附和空间效应得到发挥, 从而诱导生成了各向异性的FePt纳米颗粒。

为了研究不同摩尔比SDBS/FePt情况下颗粒磁性能的变化, 对样品进行VSM检测。 图3是FePt纳米颗粒未经热处理时的磁滞回线, 如图所示, 结果均显示超顺磁性, 这与颗粒尺寸较小、 表面原子比例较高、 磁矩取向随机分布、 外加磁场强度不够大等因素有关。 但是饱和磁化强度M_s变化却很明显: 样品1^#的M_s明显高于另外两个样品。 除了M_s的差别, 样品1^#在磁场范围内磁性显示也不同: 在较低的外加磁场强度 (39790 A·m^-1以下) 情况下, 磁响应比较敏感, 颗粒显示软磁性; 当外加磁场强度比较大 (198950 A·m^-1以上) 时, 磁化率明显降低, 这两点磁性的差别说明: 在组成样品1^#的FePt纳米颗粒中可能存在富Fe和富Pt区, FePt的合金化不够充分。 另外, 上述磁性的差别也可能与纳米颗粒的形貌有关, 因为FePt纳米颗粒的磁性能是颗粒尺寸、 形貌、 组分、 结晶性、 结构等因素综合作用的结果。

图2 FePt纳米颗粒的TEM照片

Fig.2 TEM images of the as-synthesized FePt nanoparticles

图3 FePt纳米颗粒的磁滞回线

Fig.3 Hysteresis loops of the FePt nanoparticles

图4为500 ℃热处理后FePt纳米颗粒的磁滞回线图, 相应的磁性能指标如表1所示。 从图4及表1可以明显看出: 当摩尔比SDBS/FePt为9∶1时, 样品的饱和磁化强度M_s和矫顽力H_c以及剩磁M_r都显示最大, 相应磁能积也最大, 颗粒的磁性能相对最优。 另外, 样品1^#的M_s, H_c以及M_r都显示最小, 推测500 ℃热处理不足以使FePt颗粒充分合金化, 从而使磁性能显示相对较差, 这从另一方面证实了上述有关富Fe和富Pt区的推测。

图4 500 ℃热处理后FePt纳米颗粒的磁滞回线

Fig.4 Hysteresis loops of FePt nanoparticles annealed at 500 ℃

表1FePt纳米颗粒500 ℃热处理后的磁性能指标

Table 1Parameters of magnetic properties for FePt nanoparticles annealed at 500 ℃

SDBS/FePt	Mr/ (Am2·kg-1)	Hc/ (A·m-1)	Ms/ (Am2·kg-1)
7∶1	0.65	4488	6.65
9∶1	7.70	30429	22.45
11∶1	2.48	18457	11.43

3 结 论

采用软液相合成法, 通过改变表面活性剂SDBS的用量, 制备出了形貌各向异性的片状和树枝状纳米结构。 500 ℃热处理使颗粒由超顺磁性转化为铁磁性, 当调节SDBS/FePt为9∶1时, 相应磁能积最大, 颗粒的磁性能相对最优。

参考文献

[1] Huynh WU, Dittmer J J, Alivisatos AP.Hybrid nanorod-poly-mer solar cells[J].Science, 2002, 295:2425.

[2] Gudiksen MS, Lauhon LJ, Wang J, Smith D C, Lieber C M.Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonicsand electronics[J].Nature, 2002, 415:617.

[3] Kong J, Franklin N R, Zhou C W, Chapline MG, Peng S, ChoK, Dai H J.Nanotube molecular wires as chemical sensors[J].Science, 2000, 287 (5453) :622.

[4] Chen C, Wang L, Jiang G H, Yu H J.Chemical preparation ofspecial-shaped metal nanomaterials through encapsulation or induce-ment in soft solution[J].Rev.Adv.Mater.Sci., 2006, 11:1.

[5] Puntes VF, Krishnan KM, Alivisatos AP.Colloidal nanocrys-tal shape and size control:The case of cobalt[J].Science, 2001, 291:2115.

[6] Zhang J, Dai Z H, Bao J C, Zhang N, Lopez-Quintela M A.Self-assembly of Co-based nanosheets into novel nest-shapednanostructures:Synthesis and characterization[J].Journal ofColloid and Interface Science, 2007, 305:339.

[7] Peng Z A, Peng X G.Mechanisms of the shape evolution ofCdSe nanocrystals[J].J.Am.Chem.Soc., 2001, 123:1389.

[8] Nikoobakht B, El-Sayed M A.Preparation and growth mecha-nism of gold nanorods (NRs) using seed-mediated growth method[J].Chem Mater, 2003, 15:1957.

[9] Gautam UK, Mukherjee B.A simple synthesis and character-ization of CuS nanocrystals[J].Bull.Mater.Sci., 2006, 29 (1) :1.

[10] Ahrenstorf K, Albrecht O, Heller H, Kornowski A, Gorlitz D, Weller H.Colloidal synthesis of NixPt1-xnanoparticles withtunable composition and size[J].Small, 2007, 3 (2) :271.

[11] Kim F, Sohn K, Wu J S, Huang J X.Chemical synthesis ofgold nanowires in acidic solutions[J].J.Am.Chem.Soc., 2008, 130:14442.

[12] Sun Y G, Xia Y N.Large-scale synthesis of uniform silvernanowires through a soft, self-seeding, polyol process[J].Adv.Mater., 2002, 14 (11) :833.

[13] Kovalenko M V, Bodnarchuk M I, Lechner R T, Hesser G, Schaffler F, Heiss W.Fatty acid salts as stabilizers in size-andshape-controlled nanocrystal synthesis:The case of inverse spineliron oxide[J].J.Am.Chem.Soc., 2007, 129:6352.

[14] Zeng H, Rice P M, Wang S X, Sun S H.Shape-controlledsynthesis and shape-induced texture of MnFe2O4nanoparticles[J].J.Am.Chem.Soc., 2004, 126:11458.

[15] Chen M, Kim J, Liu J P, Fan H Y, Sun S H.Synthesis ofFePt nanocubes and their oriented self-assembly[J].J.Am.Chem.Soc., 2006, 128:7132.

[16] Chen M, Liu J P, Sun S H.One-step synthesis of FePt nanop-articles with tunable size[J].J.Am.Chem.Soc., 2004, 126:8394.

[17] Nandwana V, Elkins K E, Poudyal N, Chaubey G S, Yano K, Liu J P.Size and shape control of monodisperse FePt nanoparti-cles[J].J.Phys.Chem.C., 2007, 111:4185.

[18] Hou Y L, Kondoh H, Che R, Takeguchi M, Ohta T.Ferro-magnetic FePt nanowires:Solvothermal reduction synthesis andcharacterization[J].Small, 2006, 2 (2) :235.

[19] Chen M, Pica T, Jiang Y B, Li P, Yano K, Liu J P, Datye AK, Fan H Y.Synthesis and self-assembly of fcc phase FePtnanorods[J].J.Am.Chem.Soc., 2007, 129:6348.

[20] Wang C, Hou Y L, Kim J, Sun S H.A general strategy forsynthesizing FePt nanowires and nanorods[J].Angew.Chem.Int.Ed., 2007, 46:6333.

[21] Nandwana V, Elkins K E, Poudyal N, Chaubey G S, Yano K, Liu J P.Size and shape control of monodisperse FePt nanoparti-cles[J].J.Phys.Chem.C., 2007, 111:4185.

[22] Elkins K E, Chaubey G S, Nandwana V, Liu J P.Anovel ap-proach to synthesis of FePt magnetic nanoparticles[J].Journal ofNano Research, 2008, 1:23.

[23] Du Xueyan, Li Fang, Ma Yingxia, Chen Yinze.Effect of an-nealing treatment on magnetic properties of FePt nanoparticles[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38 (12) :2163. (杜雪岩, 李芳, 马应霞, 陈尹泽.热处理对FePt纳米颗粒磁性能的影响[J].稀有金属材料与工程, 2009, 38 (12) :2163.)

[24] Jun Y W, Lee J H, Choi J S, Cheon J.Symmetry-controlledcolloidal nanocrystals:Nonhydrolytic chemical synthesis andshape determining parameters[J].J.Phys.Chem.B., 2005, 109 (31) :14795.