文章编号：1004-0609(2008)10-1945-06

生物吸附-沉降法去除电镀废水中镉

代淑娟¹，魏德洲¹，白丽梅²，周东琴¹，王玉娟¹，刘文刚¹

 (1. 东北大学 资源与土木工程学院，沈阳 110004；

2. 河北理工大学 资源与环境学院，唐山 063009)

摘  要：以水洗废啤酒酵母为吸附剂，采用吸附-沉降法，研究水洗废啤酒酵母对电镀废水中镉的吸附规律及沉降效果。结果表明, 在废水中镉含量为26 mg/L、pH 7、水洗废啤酒酵母用量40 g/L(含水约72%)、室温(约18 ℃)、搅拌速度800 r/min、吸附时间30 min、沉降3.5 h的条件下，废水中镉的吸附率及吸附-沉降后镉的去除率均达96%以上。并采用透射电子显微镜、电动电位及红外光谱分析手段，分析水洗废啤酒酵母对镉的吸附机理。水洗废啤酒酵母对镉的吸附不仅发生菌体表面，也发生在菌体内部。吸附过程存在化学络合、静电吸引、氢键等作用。

关键词：电镀废水；镉；水洗废啤酒酵母；生物吸附；沉降

中图分类号：X 703       文献标识码： A

Removing cadmium from cadmium-containing electroplating wastewater by biosorption-sedimentation

DAI Shu-juan¹, WEI De-zhou¹, BAI Li-mei², ZHOU Dong-qin¹, WANG Yu-juan¹, LIU Wen-gang¹

(1. School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110004, China;

2. College of Resource and Environment, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009,China)

Abstract: The adsorption regular of water-washing waste saccharomyces cerevisiae on cadmium in the wastewater of electroplating factory and sedimentation effect were studied by adsorption-sedimentation method using water-washing waste saccharomyces cerevisiae as adsorbent. The experimental results show that the adsorption rate and removing rate of cadmium are both above 96% under conditions with cadmium concentration in cadmium-containing electroplating wastewater about 26 mg/L, pH of 7.0, the dosage of water-washing waste saccharomyces cerevisiae of 40 g/L (about 72% water) at 18 ℃, the stiring revolution of 800 r/min, adsorption for 30 min and natural sedimentation for 3.5 h. The adsorption mechanism of water-washing waste saccharomyces cerevisiae to cadmium is analysized by TEM, Zeta potential and infrared spectroscopy of the cells. The results show that adsorbing effect occurs on the surface and inside of water-washing waste saccharomyces cerevisiae. The chemistry chelating, electrostatic force, hydrogen bonding and so on all fountion in the adsorption process.

Key words: electroplating wastewater; cadmium; water-washing waste saccharomyces cerevisiae; biosorption; sedimentation

含镉废水是对环境污染最严重和危害最大的工业废水之一，其成分复杂，处理达标要求非常严格，传统的物理化学法各有优缺点。化学沉淀法^[1]虽能除去废水中大部分镉离子，但堆放的沉渣会造成二次污染；铁氧体法^[2]具有一定竞争力。但铁氧体在形成过程中，若通气时间或蒸汽温度没有控制好，形成的铁氧体晶体将不理想。此外，铁氧体法不能单独回收重金属；离子交换法^[3]处理效果好，但树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，操作费用高；膜分离法^[4]具有污染物去除率高，能回收废水中的镉盐，工艺简单等优点，但其投资较高，膜孔易堵塞。这些都限制了膜分离法的大规模应用。生物法因能耗少，成本低，效率高，而且容易操作，最重要的是没有二次污染，因此引起了环保工作者的广泛关注^[5-10]。

含重金属废水的生物吸附的过程是一个固-液接触的过程，要将生物吸附技术推向实际应用，必须使生物相和溶液能经济、有效地分离。据文献报导^[11]及探索实验，废啤酒酵母对废水中重金属具有良好的吸附性能，同时具有良好的沉降性能，可以采用生物吸附-沉降法去除废水中的重金属离子。

本研究以水洗废啤酒酵母为吸附剂，以某电镀厂电镀废水为处理对象，采用吸附-沉降法去除电镀废水中的镉，获得较好的镉去除效果。

1  实验

1.1  实验材料及处理对象

处理对象为某电镀厂含镉废水，其主要成分为镉含量为26 mg/L、铅0.054 mg/L、锌1.16 mg/L、铬0.183 mg/L，密度约1×10³ g/m，pH 为8.15。

废啤酒酵母取自某啤酒厂，该废啤酒酵母性脆，片状，有香味，含水分4.49。废啤酒酵母经简单水洗预处理后用作生物吸附剂。水洗条件：废啤酒酵母与水比例5?100、搅拌转数500 r/min、搅拌时间10 min，洗后经5 000 r/min离心分离，可溶相占废啤酒酵母的26.48%，固相即为生物吸附剂，其含水量约为72%，称作水洗废啤酒酵母。

1.2  实验方法

1.2.1  吸附实验 

在含镉电镀废水中,加入一定量的水洗废啤酒酵母,按不同的试验要求在一定条件下进行搅拌吸附，吸附后经15 000 r/min离心分离5 min除去菌体，测出上清液的镉浓度，按下式计算菌体对镉的吸附率Q：

1.2.2  沉降实验

含镉电镀废水经水洗废啤酒酵母吸附后，静止沉淀一定时间，将上清液及沉淀物分别经15 000 r/min离心分离5 min，分离后固相分别低温烘干、称量质量，按下式计算沉淀率R：

按式下计算吸附沉降后镉的去除率M：

1.3  分析检测方法

金属分析采用日本岛津AA-6300原子吸收分光光度计测定。

透射电子显微镜的分析程序为^[12]：将吸附镉前、后的水洗废啤酒酵母用蒸馏水清洗3次；用戊二醛固定；酒精脱水；用包埋剂和脱水剂按浓度梯度分级换液浸透；用Epon812对浸透过的菌体进行包埋；用超薄切片切成共透射电镜测定用的薄片；镜检；拍照。

ζ电位测定：将吸附镉前、后的水洗废啤酒酵母用蒸馏水洗涤3次后，再用蒸馏水配成浓度为0.05 g/L溶液,用HCl和NaOH调节溶液pH,用纳米粒度及ZRTA电位分析仪测定菌体细胞的电动电位。

红外光谱测定：将吸附镉前、后的水洗废啤酒酵母用蒸馏水洗涤3次，在50~60 ℃时烘干，在玛瑙研钵中细磨至粒度小于2 μm，用光谱纯KBr200 mg压片制样，在Perkin Elmer Spectrum One FT-IR Spectrometer红外光谱仪上用漫放射法测定。

2  结果及分析

2.1  吸附实验

在电镀废水中镉的浓度约为26 mg/L、温度为室温(约18 ℃)的条件下，系统地考察了pH值、吸附剂用量、搅拌转数及吸附时间对吸附效果的影响。

2.1.1 pH值对吸附效果的影响

采用HCl作pH值调整剂，调整电镀废水pH至所需值，再加入水洗后废啤酒酵母40g/L，搅拌转数为800 r/min，搅拌吸附时间为10 min，pH值对吸附效果的影响如图1所示。

由图1可以看出，pH值对吸附效果的影响非常显著。当pH小于4时，吸附效果均较差；在pH值为3.99时，吸附率88.57%；在pH值大于4较宽的范围内，均可获得较好的吸附效果。pH值在2~7的范围内，吸附率随pH增大而增加。pH值为7时，吸附率最大，达95%，在7~8.15时，吸附率略呈降低趋势；不调整pH，对废水直接进行吸附(pH值为8.15)，吸附率为94.72%。由此可见，该吸附剂吸附镉可在较宽的pH值范围内有效完成，且中性pH值时，吸附效果最好。不调pH值时(pH为8.15)，吸附效果也十分理想，该特点对工艺的工业化实施十分有利，可节约成本、方便操作 利于设备维护和水的排放。

图1  pH值对吸附效果的影响

Fig.1  Effect of pH on adsorption results

2.1.2 吸附剂用量对吸附效果的影响

调整废水pH值至7，在搅拌转数为800 r/min、搅拌吸附时间为10 min的条件下，研究吸附剂用量对吸附效果的影响。实验结果见图2。

图2  吸附剂用量对吸附效果的影响

Fig.2  Effect of adsorbent dosage on adsorption results

由图2可见，随着水洗废啤酒酵母菌用量的增加，镉的吸附率呈上升趋势。当吸附剂用量从28 g/L增至40 g/L时，吸附率增加较快；吸附剂用量超过40 g/L，吸附率增加缓慢。因此，综合考虑技术经济指标，吸附剂的适宜用量为40 g/L，与之对应的镉的吸附率为95%。

2.1.3 搅拌转数对吸附效果的影响

   调整废水pH值至7，在废啤酒酵母菌用量为40 g/L、搅拌吸附时间为10 min的条件下，研究搅拌转数对吸附效果的影响，结果如图3所示。

图3   搅拌转数对吸附效果的影响

Fig.3  Effect of stirring revolution on adsorption results

由图3可见，随着搅拌速度的增加，水洗废啤酒酵母菌对电镀废水中镉的吸附率呈增加趋势，但影响不显著，搅拌速度从400 r/min增至800 r/min，吸附率从94.56%增至95.75%，搅拌速度从800 r/min增至1 000 r/min时，吸附率由95.75%增至95.81%，增幅很小。可见，搅拌速度为800 r/min时较适宜。

2.1.4 吸附时间对吸附效果的影响

    在pH 7、废啤酒酵母菌用量为40 g/L、搅拌速度为800 r/min的条件下，研究搅拌吸附时间对吸附效果的影响，结果如图4所示。

图4   吸附时间对吸附效果的影响

Fig.4  Effect of adsorption time on adsorption results

由图4可见，水洗废啤酒酵母菌对电镀废水中镉的吸附速度很快，吸附3 min后，吸附率已达到92.55%以上。随着吸附时间的增加，镉吸附率呈增加趋势，在3~10 min时，镉吸附率增加幅度较大，吸附10 min时，镉吸附率达95%；吸附10~30 min时，镉吸附率增加的幅度相对较小，吸附30 min时，镉吸附率达96.18%。随着吸附时间的进一步延长，对镉的吸附率增加比较缓慢。

2.2  沉降实验

将40 mL pH 7、镉浓度为26 mg/L的电镀废水及1.6 g水洗废啤酒酵母菌加入容积为100 mL的烧杯中，在800 r/min下磁力搅拌30 min，静止沉淀，测定不同沉淀时间的沉降率，实验结果如图5所示。

图5  沉降率与沉淀时间的关系

Fig.5  Relationship between sedimentation rate and sedimentation time

由图5可见，该吸附剂沉降性能很好，沉淀2 h时，沉淀率已达95.23%以上。随着沉淀时间的增加，水洗废啤酒酵母沉降率呈上升趋势。沉降3.5 h时，沉降率增加至99.81%，此时废水中镉的去除率达96.00%，废水中的镉浓度从26 mg/L下降到1.04 mg/L。可见，以水洗废啤酒酵母为吸附剂，采用吸附-沉降法去除电镀废水中的镉，可获得较好的指标。

2.3  结果分析

分别取吸附镉前后的水洗废啤酒酵母进行相应分析，吸附条件为：电镀废水镉浓度约为26 mg/L、废啤酒酵母菌用量为40 g/L、废水pH值为7、室温约18 ℃、吸附时间为30 min。

2.3.1 透射电镜分析

水洗废啤酒酵母菌及水洗废啤酒酵母菌吸附电镀废水前、后的TEM像如图6所示。

图6  水洗废啤酒酵母的TEM像

Fig.6 TEM images of water-washing waste saccharomyces cerevisiae: (a) Before adsorption; (b) After adsorption

图6(a)所示为水洗废啤酒酵母像。由图6(a)可以看出，水洗废啤酒酵母形状不规则，有凹陷部位，近似椭圆形，菌细胞大小不均，总体上较大，直径3~8 ?m，细胞壁厚约100~200 nm且薄厚不均，并见有细胞壁脱落现象。其原因是废啤酒酵母来源于啤酒废菌体，生产过程中菌细胞受到不同程度的破坏。图6(b)所示为吸附电镀废水后的像。与图6(a)比较，细胞壁及与接近细胞壁的部分细胞质颜色变深变暗。认为在菌体表面、细胞壁内部均发生水洗废啤酒酵母对电镀废水中镉的吸附作用。因而，透射电镜分析中颜色变暗是由于菌体吸附镉所致，而颜色变化也发生在细胞壁与细胞质间隙及细胞质中，可见，也有镉吸附于细胞壁与细胞质间隙及细胞质中。

2.3.2  电动电位分析

水洗废啤酒酵母吸附电镀废水中镉吸附前后的电位分析如图7所示。

图7  水洗废啤酒酵母电位与pH值的关系

Fig.7  Relationship between Zeta potential of water-washing waste saccharomyces cerevisiae and pH

由图7可以看出，水洗废啤酒酵母的零电点约为pH=2.8，其细胞表面主要含葡萄糖酸或含其它与羧基相关的多糖。当pH值小于2.8时，菌表面带正电；当pH值大于2.8时，菌表面带负电。当pH值小于7时，随着pH增大，菌表面动电电位呈减小趋势，带负电荷呈增加趋势，对带正电的镉离子的吸附能力增强。由图1可知，pH=4~8，水洗废啤酒酵母对电镀废水中镉吸附效果均较好，而pH=4~8正是水洗废啤酒酵母带负电位较大的区间，这与图1的实验结果一致。可见吸附过程有静电吸引作用存在。

由图7还可看出，菌体吸附镉后，等电点增加到3.08，原因是菌体吸附溶液中镉等阳离子，使菌体所带正电量增加，从而导致菌体表面带负电绝对值减少，等电点增大。

2.3.3  红外光谱分析

水洗废啤酒酵母的红外光谱表明：3 419 cm^-1为中心的宽带为—NH₂和—OH的伸缩振动吸收峰；    2 930 cm^-1的峰为—CH₃、—CH₂反对称伸缩振动吸收峰；在1 653 cm^-1的强峰的是酰胺基RCONH₂的伸缩振动酰胺Ⅰ峰；在1528 cm^-1的峰是酰胺基CONH₂的伸缩振动酰胺Ⅱ峰；在1 458 cm^-1的峰为—CH₂剪式振动吸收和—CH₃反对称弯曲振动吸收重叠峰；1 404 cm^-1为—O=C—NH—弯曲振动酰胺Ⅲ峰；1 242 cm^-1处是可能C—N胺基的或多糖中的—OH振动吸收峰；1 047 cm^-1的峰是糖环中的—C—O伸缩振动吸收峰；550 cm^-1的峰可能是硫代磷酰基P=S的伸缩振动吸收峰，还有P—O—(C)的伸缩振动吸收峰。

水洗废啤酒酵母吸附镉后的红外光谱图表明：水洗废啤酒酵母吸附镉前后，部分峰形、峰位发生变化。3 419 cm^-1的—NH₂和缔合—OH峰向高波数位移约4 cm^-1，且峰形变宽，表明—NH₂和—OH在吸附过程中起作用；烃基峰2 930 cm^-1向高波数位移4 cm^-1和  1 458 cm^-1向低波数位移4 cm^-1，表明有氢键和弱的分子间作用力产生；1 528 cm^-1的酰胺峰向高波数位移约13 cm^-1，说明酰胺基团在细胞对镉的吸附过程中起主要作用；1 047 cm^-1的—C—O峰位向高波数漂移8 cm^-1，说明菌细胞的多糖参与了对镉的吸附过程。550 cm^-1的P=S、P—O峰位向高波数漂移16 cm^-1，说明菌细胞中含磷基团P=S、P—O也参与了对镉的吸附作用。基团 P=S、P—O、—NH₂—、—C=O—、      —C=O—NH—、—C—O—、—OH中S、O、N等原子可提供孤对电子对与有空轨道的镉离子发生化学络合。可见，化学络合是吸附形式之一。

3  结论

1) 以水洗废啤酒酵母作为吸附剂，对电镀废水中镉进行吸附研究，在常规条件下，可获得吸附率96.18%吸附指标，沉降3.5 h，镉去除率达96%。经3级处理，废水可达排放标准。

2) 透射电镜分析结果表明，水洗废啤酒酵母细胞壁薄厚不均，且有脱落现象。说明其受到一定的破坏，因此，废水与细胞壁、细胞质均有接触机会，吸附作用发生细胞壁、细胞壁与细胞质间隙及细胞质中。

3) Zeta电位测试结果表明，水洗废啤酒酵母的等电点为2.8，吸附镉后细胞等电点变为3.08，细胞等电点低主要与细胞多糖含量较多有关,吸附作用发生后，细胞等电点增加，是由于细胞吸附了带正电的镉离  子等。

4) Zeta电位及红外光谱分析结果表明：水洗废啤酒酵母与镉的吸附过程主要与细胞蛋白质及多糖成分中—NH₂、—OH、—COOH等基团有关，P=S、P—O也参与了吸附作用。吸附过程存在化学络合、静电吸引、氢键和范德华力作用。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50174014)；辽宁省自然科学基金资助项目(20042021)；辽宁省科技计划资助项目(2006223002)

收稿日期：2008-03-19；修订日期：2008-06-10

通讯作者：代淑娟，高级工程师，博士研究生；电话：15942300922；E-mail: shujuandai@163.com

(编辑 陈爱华)